ZnZrO2晶粒尺寸对CO2加氢制备低碳烯烃的影响

畅肖宁,杨瑞芹,陈舒瑶,邢 闯,吕 鹏

(浙江科技大学 生物与化学工程学院,杭州 310023)

在使用双功能催化剂进行CO2加氢反应的研究中,金属氧化物的结构效应是非常重要的[10],因为金属氧化物组分承担CO2的活化部分。由于存在逆水煤气变换反应,CO2加氢反应的过程常伴随着大量的副产物CO[11],金属氧化物的特性调控对CO2和CO加氢制备高附加值化学品已经受到了广泛关注。Lu等[12]将不同晶粒尺寸的In2O3和SAPO-34相结合用于CO2加氢反应,发现二氧化碳转化率和低碳烯烃选择性随In2O3晶粒尺寸的改变发生变化。Liu等[13]研究了纳米二氧化锆与HZSM-5沸石用于合成气生成芳香族反应,发现二氧化锆表面氧空位数目随着晶粒尺寸的缩小而增多,氧空位数量增多对金属催化剂活化能产生更高的迁移率,从而使金属催化剂更好地参与烃类氧化,并对催化活性有显著提升,这有利于CO通过二氧化锆向甲醇转变。Li等[14]将ZnO/SAPO-34双功能催化剂用于合成气转换反应中,发现合成气转化率和低碳烯烃选择性随着氧化锌晶粒尺寸的减小而逐渐增强。尽管目前国内外对双功能催化剂在CO2加氢反应的研究较多,但双功能催化剂中ZnZrO2晶粒尺寸对CO2氢化的活性和产物分布方面的研究尚不多见。因此,本研究通过改变焙烧温度使金属催化剂ZnZrO2的晶粒尺寸发生改变;并在ZnZrO2/SAPO-34双功能催化剂的作用下,研究ZnZrO2的晶粒尺寸对CO2加氢制备低碳烯烃反应的影响。

1 试验部分

1.1 试验材料

硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)、硝酸锆(Zr(NO3)4·5H2O)、碳酸铵((NH4)2CO3)、乙醇、磷酸(H3PO4,质量分数为85%)、勃目石(Al2O3,质量分数为70%)、三乙胺,均购自上海凌峰化学试剂有限公司;四乙基氢氧化铵购自上海阿达玛斯(Adamas Beta)有限公司;气相二氧化硅购自国药化学试剂有限公司;反应气体购自杭州民星化工科技有限公司;所用化学试剂均为分析纯。

1.2 催化剂制备

1.2.1 锌锆催化剂

锌锆催化剂采用共沉淀法制得。设定锌锆摩尔比为13∶87,将一定量的硝酸锌、硝酸锆溶于100 mL去离子水中,常温搅拌至完全溶解,溶液标记为A溶液;将一定量(NH4)2CO3溶于另一100 mL去离子水中,搅拌至完全溶解,溶液标记为B溶液。采用双管共同滴定的方法将A、B两溶液缓慢滴入100 mL恒温80 ℃的去离子水中,溶液的pH值控制在8.0左右,持续搅拌4 h后将烧杯拿出,冷却至室温后用去离子水洗涤至中性,然后在100 ℃烘箱中干燥12 h,将干燥后的催化剂以2.5 ℃/min的升温条件在不同的温度下焙烧3 h,冷却至室温后便制备出一系列不同粒径的锌锆固溶体样品,将样品命名为ZnZrO2-x(其中x代表焙烧温度)。

1.2.2 SAPO-34分子筛催化剂

采用水热合成法制备SAPO-34分子筛。设定样品Al2O3、P2O5、SiO2、三乙胺、四乙基氢氧化铵、H2O的摩尔比为:1.0∶1.0∶0.2∶3.0∶2.5∶60。首先,在室温条件下,将勃目石倒入去离子水中,持续搅拌30 min,在持续搅拌时分别滴加一定量的磷酸和气相二氧化硅,搅拌2 h后再分别滴加模板剂三乙胺和四乙基氢氧化铵直至形成凝胶(约20 min)。之后,将凝胶密封在100 mL特氟龙内衬不锈钢容器中,在200 ℃自生压力下结晶24 h。经过离心、洗涤后在100 ℃烘箱中干燥12 h,干燥后以2.5 ℃/min的升温条件在550 ℃条件下煅烧6 h以去除模板剂。

1.2.3 ZnZrO2-x/SAPO-34双功能催化剂

将制备好的ZnZrO2-x催化剂和SAPO-34分子筛以质量比为1∶1进行物理研磨并进行压片处理,最终造粒成20～40目大小。将样品命名为ZnZrO2-x/SAPO-34。

1.3 催化剂性能评价

在固定床反应器上进行CO2加氢制备低碳烯烃的反应性能评价。反应管的内径尺寸为6.8 mm,称量1.0 g 20～40目ZnZrO2-x/SAPO-34催化剂,放置在反应管的中央恒温区域,在催化剂的上下两端用石英棉固定,催化剂在常压下使用体积分数为99.9%的H2(流速40 mL/min)还原催化剂。反应器冷却后,通入Ar、CO2、H2的混合气体,体积比为1∶6∶18,吹扫20 min,吹扫结束后,设定一定的压力和温度进行升压和升温操作。当反应温度与压力稳定后,设置反应气体的流速为40 mL/min,反应时间为6 h。反应后管线和阀门被加热并保持在120 ℃,以避免产物冷凝。所有数据均在反应1 h稳定之后获得。在反应过程中每隔60 min取1次样,进行样品产物分析。所有气体产物使用安捷伦色谱柱(Agilent HP-Plot/Q,配备火焰离子化检测仪)和碳分子筛填充色谱柱(TDX-01,配备热导检测器)进行在线分析。CO2转化率和目标产物的选择性计算公式如下:

(1)

(2)

yi=XCO2Si。

(3)

式(1)、式(2)和式(3)中:XCO2为CO2的转化率;Fin为进料气体的入口气流的峰面积;CCO2,in为进气的CO2摩尔浓度;Fout为气体出口气流的峰面积;CCO2,out为出口气体的CO2摩尔浓度;Si为i组分选择性;ni为产物中i组分中C原子的数量;Ci,out为出口气体i组分摩尔浓度;yi为i组分的实际输出。

2 结果和讨论

2.1 催化剂的物相分析

催化剂的XRD(X-ray diffraction,X射线衍射)表征图见图1,SAPO-34样品的主要衍射峰2θ分别为9.5°、12.8°、20.6°、25.9°、30.7°,制备的产物结晶度高且无杂峰,表明水热合成法成功合成了沸石[15]。通过对比标准卡片,ZnZrO2-x样品在30.3°、35.2°、50.6°、60.2°、63.0°、74.5°处分别对应为四方相ZrO2(t-ZrO2)的101、110、200、211、202、220平面衍射峰,ZnZrO2-x结晶度随着焙烧温度升高而增加,说明金属颗粒会随着焙烧温度的升高而聚集,与SEM(scanning electron microscope,扫描电子显微镜)表征结果一致。在t-ZrO2中碱性位占主导地位,此外ZrO2是p型半导体,容易产生氧空穴,作为催化剂载体可与活性组分产生较强的相互作用[16]。ZnZrO2-x催化剂中均没有观察到ZnO的特征衍射峰,表明ZnO并非独立的,均匀分散在ZnZrO2催化剂中,形成了ZnZrO2固溶结构[17]。

图1 催化剂的XRD表征图Fig.1 XRD characterization of catalyst

利用谢勒(Scherrer)公式,在ZnZrO2(101)XRD峰的半峰全宽最大值处确定了ZnZrO2-x样品的平均晶粒尺寸

(4)

式(4)中:K为谢勒常数(球形粒子为0.89,立方离子为0.943);r为X射线波长,一般为0.154 056 nm;β为实测样品衍射峰半高宽度或者积分宽度。式(4)适用于晶粒尺寸大小在1～100 nm范围内的金属催化剂。随着焙烧温度的不断增加,ZnZrO2样品的粒径从10.0 nm逐渐增加到22.2 nm。ZnZrO2-x样品的结构性能见表1。

表1 ZnZrO2-x样品的结构性能Table 1 Structural properties of ZnZrO2-x sample

2.2 催化剂的比表面积及孔结构分析

N2-吸附脱附曲线有助于判断样品的孔径和孔隙率。不同焙烧温度对ZnZrO2催化剂的N2-吸附脱附曲线有较大的影响[18],ZnZrO2-x催化剂的N2-吸附脱附曲线如图2所示。所有样品均表现出Ⅳ型等温线,在ZnZrO2-x样品的结构中存在介孔,介孔结构有利于反应物和产物的传质扩散过程。如表1所示,焙烧温度从400 ℃不断增加到500 ℃,ZnZrO2晶粒尺寸从10.0 nm增加到17.9 nm,空隙率增加导致催化剂的比表面积从24.3 m2/g增加到43.4 m2/g;随着焙烧温度从500 ℃增加到600 ℃,ZnZrO2晶粒尺寸从17.9 nm增加到22.2 nm,比表面积却从43.4 m2/g减少到25.1 m2/g,这可能是由于焙烧温度过高导致金属颗粒团聚进而引起比表面积的下降。ZnZrO2晶粒尺寸和比表面关系如图2(c)所示。

图2 ZnZrO2-x催化剂的N2-吸附脱附曲线Fig.2 N2-adsorption desorption curve of ZnZrO2-x catalyst

随着焙烧温度从400 ℃增大到500 ℃,催化剂孔体积逐渐增大,孔径的峰高在不断增大,说明介孔的数量在不断增加,当焙烧温度从500 ℃增大到600 ℃时,孔径的峰高降低,这说明过高的焙烧温度可能会导致孔隙的坍塌现象。焙烧温度的升高对比表面积的影响可以说明,随着ZnZrO2粒径的增大,比表面积呈火山变化趋势。ZnZrO2-500催化剂与其他不同焙烧温度催化剂相比具有最大的比表面积,该金属催化剂与分子筛组成了双功能催化剂,这可能是在催化反应中CO2转化率最高的原因之一。

2.3 催化剂的红外分析

图3 ZnZrO2-x催化剂的FT-IR图Fig.3 FT-IR diagram for ZnZrO2-x catalyst

2.4 催化剂的形貌和表面元素分析

扫描电镜可以观察到催化剂的形貌和表面元素分布,催化剂的SEM图和EDS(energy dispersive spectrometer,能量色散光谱仪)图见图4。

图4 催化剂的SEM图和EDS图Fig.4 SEM and EDS images of catalyst

图4(g)合成的SAPO-34沸石具有CHA(Canadian Hydrogen Association,加拿大氢协会)拓扑结构[19],平均颗粒大小在2～5 μm之间;ZnZrO2催化剂由许多不均匀的颗粒组成,进一步通过EDS表征分析了ZnZrO2催化剂和SAPO-34的元素摩尔比,结果表明元素比例符合固溶体制备时设计的比例,证明催化剂制备成功。当焙烧温度过低时,ZnZrO2催化剂的颗粒较小且聚集不明显,随着焙烧温度的不断增加,ZnZrO2催化剂的颗粒逐渐变大,并且金属颗粒聚集明显,这也是XRD表征中结晶度不断增大的原因。

2.5 催化剂的酸性分析

在二氧化碳转化过程中,表面基本性质非常重要,这可以决定二氧化碳的活化途径,并进一步影响其催化性能。为了分析不同焙烧温度对金属催化剂酸性的影响,对金属催化剂进行了NH3-TPD(ammonia temperature-programmed desorption,氨-程序升温脱附)测试,ZnZrO2-x催化剂的NH3-TPD图见图5。催化剂以170～200 ℃为中心存在一个氨气解吸峰,对应于催化剂的弱酸位点,在测试温度为450～600 ℃时,催化剂与测试气体发生了反应。由于设定CO2加氢的反应温度为380 ℃,故对催化剂在400 ℃之前弱酸位点进行分析,ZnZrO2-400、ZnZrO2-500、ZnZrO2-550催化剂中的酸强度从大到小排序为:ZnZrO2-500、ZnZrO2-550、ZnZrO2-400。随着ZnZrO2晶粒尺寸从10 nm增加到17.9 nm,氨气的吸附量显著增加;晶粒尺寸从17.9 nm继续增加到21.3 nm,氨气的吸附量反而下降。这些结果进一步表明,较大粒径的金属氧化物颗粒具有更多的弱酸量,但颗粒增大到一定值时,会破坏催化剂的酸性,从而导致弱酸量下降。

图5 ZnZrO2-x催化剂的NH3-TPD图Fig.5 NH3-TPD diagram of ZnZrO2-x catalyst

2.6 催化剂的化学吸附分析

氧化物/沸石催化剂为CO2加氢生成碳氢化合物提供了两种活性位点。CO2首先在金属氧化物处形成C1加氧物(甲醇或CHxO物种),然后C1加氧物移动到沸石的酸性位置,并通过烃池机制转化为碳氢化合物,而对于CO2在ZnZrO2催化剂上加氢,人们普遍认为二氧化碳的吸附性对H2的活化能力至关重要。因此,为了解ZnZrO2-x样品的二氧化碳吸附能力,对催化剂进行了CO2-TPD(CO2temperature-programmed desorption,二氧化碳-程序升温脱附)表征测试,试验结果如图6所示。所有催化剂在位于120～250 ℃处的α峰对应于物理吸附的二氧化碳,大于450 ℃时催化剂与测试气体发生了反应,与NH3-TPD的测试结果一致。焙烧温度从400 ℃提高到500 ℃,在α峰位置处ZnZrO2-500催化剂在所有样品中显示出较强的峰,这可能是较大的比表面积导致CO2吸附量的增加。

图6 ZnZrO2-x催化剂的CO2-TPD图Fig.6 CO2-TPD diagram of ZnZrO2-x catalyst

2.7 催化活性评价

表2 ZnZrO2-x/SAPO-34的催化性能Table 2 Catalytic performance of ZnZrO2-x/SAPO-34

ZnZrO2晶粒尺寸与转化率关系如图7所示,ZnZrO2晶粒尺寸会影响CO2的转化率和CO副产物的选择性。在ZnZrO2晶粒尺寸为17.9 nm时,CO2转化率达到最高的16.1%;但当晶粒尺寸从17.9 nm增加到22.2 nm时,CO2转化率则显著下降。通过CO2-TPD分析可知,这是由于ZnZrO2-500催化剂具有更好的CO2吸附性能,这对H2的活化性能至关重要,因此该催化剂表现出优良的催化性能。CO的选择性随着晶粒尺寸的变大而降低,我们猜测,晶粒越大的金属催化剂可能越有利于抑制逆水煤气反应,从而使CO选择性降低。

图7 ZnZrO2晶粒尺寸与转化率关系Fig.7 Relationship between grain size and conversion rate of ZnZrO2

3 结 语

通过改变焙烧温度合成了晶粒尺寸在10.0～22.2 nm的ZnZrO2催化剂,并将不同ZnZrO2晶粒尺寸的催化剂与SAPO-34组成双功能催化剂,研究其对CO2加氢反应制备低碳烯烃的影响。目标产物中低碳烯烃的选择性随着ZnZrO2晶粒尺寸的变大而增强,但当晶粒大于17.9 nm时,选择性则随着晶粒尺寸的进一步增加而减弱。适量大小的ZnZrO2晶粒具有更大的比表面积和更多的酸量,以及更好的CO2吸附性能,为CO2和H2的活化提供了更多的活性位点。ZnZrO2最佳晶粒尺寸为17.9 nm,该尺寸下CO2选择性达到16.1%,低碳烯烃选择性为66.9%。综上所述,适宜的ZnZrO2晶粒尺寸可以促进二氧化碳加氢反应,并降低烯烃进一步发生反应。这些结果为设计出尺寸更合适、催化性能更高效的金属催化剂并应用于CO2加氢反应提供了试验数据。