枯水期西安水体中DOM 的组成、性质和来源

杨 毅 ,董承璇 ,朱裕强 ,舒麒麟 ,刘 伟 ,吴沁芸 (.西安建筑科技大学环境与市政工程学院,陕西 西安 70055；2.西安建筑科技大学陕西省环境工程重点实验室,西北水资源与环境生态教育部重点实验室,陕西 西安 70055)

溶解性有机物(DOM)是由众多不同类型的芳香基团组成的结构复杂的可溶性有机混合物[1],是水环境中天然有机质的重要组成部分,具有复杂的化学组成和强烈的不稳定性,易将疏水性有机污染物黏附于生物表面[2].DOM 的含量和组成会直接或间接影响水环境质量及水生生物的生长代谢过程、化学物质和污染物的迁移转化与生物有效性等[3].不同来源的DOM 具有不同的物质组成、化学结构和官能团等[4].因此,研究DOM 的组成、分布特征及其来源,有助于认识水生态系统中物质生物化学循环特征,从而为水生态系统的保护提供依据.

现有研究常用荧光分光光度法和紫外-可见吸收光谱法分析环境中DOM,同时结合平行因子法进行数据解析.已利用三维荧光光谱-平行因子法(3D-EEMs-PARAFAC)探究了土壤、水体(河流、湖库)DOM 的荧光成分组成、丰度和占比状况[5],对比分析不同时期水体荧光物质的组成特征[6].

城市河流DOM 组成、光谱特征和来源等与海洋、湖泊等存在差异,且随着城市化进程加快,人口和工业化规模增大对城市河流影响显著[7].有研究发现河流城镇化程度越高, DOM 和其中类蛋白物质的相对含量越高、新近自生源特性越强[8].目前DOM 的研究大多集中在土壤和湖泊,还有一些有机污染较严重的河流,针对复杂城市流域内水体DOM 的组成、来源等特征的研究较少.西安市流域内河流众多,河流污染类型和程度不尽相同.研究西安市水体中DOM 的组成、来源等特征对提高水体的纳污能力和水环境综合治理具有重大意义.枯水期水体流量小,稀释、输移污染物能力较低,水质较差.因此,本文以西安市内主要水体为研究对象,使用三维荧光-平行因子法和紫外光谱法,研究西安市枯水期各水体DOM 组成、分子性质及来源的差异,以期为水污染防治、水环境规划管理政策的制定和生态保护提供参考.

1 材料与方法

1.1 研究区域概况

西安(107.40°～109.49°E, 33.42°～34.45°N)位于黄河流域中部关中盆地,属暖温带半湿润大陆性季风气候.市区东有灞河、浐河,南有潏河、滈河,西有皂河、沣河,北有渭河、泾河,此外还有黑河、石川河、涝河等河流.

1.2 样品采集和DOC 测定

设置采样点42 个(图1).灞河、浐河、渭河、皂河、潏河和沣河分别设置12 个(BH1～BH12)、9 个(CH1～CH9)、3 个(WH1～WH3)、3 个(ZH1～ZH3)、2个(JH1 和JH2)和2 个(FH1 和FH2)采样点,新河(XinH)、滈河(HaoH)、临河(LinH)、泾河(JingH)、涝河(LaoH)、黑河(HeiH)各设1 个采样点;水渠包括护城河、幸福渠和漕运渠(HCH、XFQ 和CYQ),水库包括渼陂湖和荆峪沟(MPH和JYG),各设1个采样点.2021 年1 月于各采样点水深0.5m 处采样,测定各水体pH 值、溶解氧(DO)、电导率(EC)和氧化还原电位(ORP).水样置于500mL 聚乙烯瓶中带回实验室立即分析,或于4℃避光保存.水样经0.45μm 滤膜过滤后,采用总有机碳测定仪(Vario TOC Cube 型,德国元素)测定溶解性有机碳(DOC).

图1 西安市水体采样点示意Fig.1 Distribution of sampling points for water bodies in Xi'an

1.3 三维荧光光谱测定和PARAFAC 分析

采用荧光分光光度计(F-7000 型,日本日立)测定样品.以Mili-Q 超纯水为空白,设定激发波长(Ex)为 200～440nm,间隔 5nm;发射波长(Em)为 250～550nm,间隔 4nm,扫描速度 12000nm/min.利用Matlab R2018a 中的DOMFluor 工具箱对荧光数据进行瑞利散射、拉曼散射及异常样品识别和剔除,通过裂半分析法、裂半验证法及残差分析法对DOM 样本进行模型模拟,确定其荧光组分.

利用荧光特征参数分析水体中DOM 来源.荧光指数(FI)指Ex为370nm 时,Em分别于450 与500nm处荧光强度的比值[9].腐殖化指数(HIX)指Ex为254nm 时,Em分别在434～480nm 与300～346nm 间荧光强度积分的比值[10].生物源指数(BIX)指Ex为310nm 时,Em分别于380 和430nm 处荧光强度的比值[11].新鲜度指数(β:α)指Ex为310nm 时,Em分别于380nm 和425～430nm 之间荧光强度最大值的比值[12].

1.4 紫外光谱测定

采用紫外可见分光光度计(U-3900型,日本日立)测定样品,以Milli-Q 超纯水为空白,在波长190～400nm 内扫描.吸收系数按式(1)计算:

式中:αλ为波长λ下的吸收系数, m-1;L为比色皿的光路通径;Αλ为波长λ下的吸光度[13].

UV254是波长为254nm 处单位比色皿光程下的紫外吸光度, SUVA254和SUVA260为单位DOC 浓度分别在254 和260nm 处的吸光度[14], UV253/UV203为波长在253 与203nm 处紫外吸光度的比值,E2/E3是波长分别在250 和365nm 处紫外吸光度的比值,E3/E4是波长分别为300 和400nm 处紫外吸收度的比值,光谱斜率比(SR)是波长分别在275～295nm 和350～400nm 处的光谱斜率的比值[15].

1.5 统计分析

数据处理主要应用Excel 2019,使用Origin 2021绘图及参数相关性分析.

2 结果与讨论

西安市枯水期水体pH 值、DO、EC 和ORP 分别为 6.9～8.9、7.6～13.5mg/L、408～2050μS/cm 和155～360mV.除泾河pH 值为6.9 外,其他水体pH 值都大于7.0,水体整体呈弱碱性.邢萌等[16]研究灞河和浐河的pH 值分别为7.4～9.2 和8.0～8.8,与本研究结果相近.

2.1 水体DOM 含量

UV254和α355可以表示DOM 的相对含量.由图2可知,西安市枯水期水体DOC、α355和UV254值分别为2.66～9.48mg/L、1.38～6.91 m-1和0.024～0.110cm-1,均值分别为(5.50±1.49)mg/L、(2.80±1.32) m-1和(0.060±0.024) cm-1.灞河下游(BH10～12)、浐河下游(CH8～9)、皂河、临河、护城河和漕运渠水体中DOM的DOC、α355和UV254值明显高于其他水体,护城河和临河中DOC 含量最高.作为景观河流,护城河水流缓慢、水域面积小、水体自净能力低[17].李晓科[18]监测并收集了渭河水系相关断面的数据,通过分析知皂河、临河污染严重,COD 和氨氮浓度均在枯水期达到最大.皂河整体DOC、α355和UV254值都相对较高,主要因为皂河为排污河流,承担沿岸的排污泄洪任务,接纳了第一和第二污水处理厂尾水排入.此外,灞河下游(BH10～12)、浐河下游(CH8～9)水体DOM 的DOC、α355和UV254值基本高于中上游.根据实地调查知,灞河和浐河下游分别有第五和第十二、第三城市污水处理厂尾水排入,且灞河下游区域是陕西省重要的工业生产基地,水质较差.综合来看,黑河水体的DOC 和UV254值分别为2.66mg/L 和0.024cm-1,在西安市枯水期所有水体中较低,作为西安市最重要的地表水饮用水水源地,黑河水质常年优于《地表水环境质量标准》(GB 3838～2002)Ⅱ类标准[19],且远离市区,受人类活动影响较小,故水质较好、有机污染较低.

图2 DOM 含量分布Fig.2 Distribution of DOM content

2.2 水体DOM 荧光组分

由图3 可知, PARAFAC 分析共鉴别出西安市枯水期水体中含有3 种荧光组分.组分C1 归属于类富里酸,其荧光谱图中荧光峰的Ex/Em位于245(320)/390nm,对应峰D 和峰E,所代表的物质分别为紫外光类富里酸和可见光类富里酸.富里酸中含有大量碳水化合物、少量芳香基和脂肪结构[20],与DOM 中的羰基和羧基有关.组分C2 归属于类腐殖质,其Ex/Em=260(360)/450nm,对应峰A 和峰C,代表的物质分别为紫外光类腐殖质和可见光类腐殖质.沈烁等[21]在南淝河不同排口中发现了类似的类腐殖质组分.组分C3归属于类蛋白质,其Ex/Em=235 (280)/338nm,分别对应峰T1和峰T2,代表的物质分别为低激发区类色氨酸和高激发区类色氨酸.Holbrook 等[22]研究指出该组分为游离氨基酸与蛋白质结合类物质,由微生物自身衍生生成的产物.

图3 DOM 中的荧光组分Fig.3 Fluorescence components of DOM

总荧光强度考虑了每个荧光峰的贡献,能相对全面反映DOM 荧光组成.由图4 可知,枯水期西安市水体DOM 中各荧光组分荧光强度和(I总)为0.36～2.71R.U.,均值为(1.10±0.57)R.U..临河、皂河、漕运渠、护城河、灞河下游(BH10～12)、浐河下游(CH8～9)和幸福渠水中荧光物质含量相对较多,而黑河所含荧光物质含量最低.此外,渭河和沣河水体DOM 中荧光物质含量由上游向下游呈逐渐降低的空间分布特征,主要是因为河流的稀释、自净作用使得荧光物质浓度减小.而灞河、皂河和潏河下游水体DOM 中荧光物质含量高于中上游,浐河上下游水体DOM 中荧光物质含量基本高于中游,主要原因是灞河下游有污水处理厂尾水排入;皂河沿途接纳的都是污水或处理尾水,且没有上游来水作为补充[23],长期污染可能导致其自净能力变差.浐河上游灞桥区多为农村区域[24],主要受面源污染,由于水体自净,浐河中游水体水质有所提高,而下游河段又有第三污水处理厂尾水排入.西安市枯水期水体DOM 中紫外光类富里酸、可见光类富里酸、紫外光类腐殖质、可见光类腐殖质、低激发区类色氨酸和高激发区类色氨酸的荧光强度所占比例分别为 7.23%～27.85%、9.91%～25.72%、14.42%～ 28.62%、6.18%～25.98%、2.67%～23.30%和13.77%～ 29.60%,平均值分别为(15.58%±3.73%)、(20.11%±3.40%)、(21.21%±3.17%)、(15.16%±3.59%)、(8.02%±4.51%)和(19.92%±4.47%).类腐殖质(C1+C2)和类蛋白质(C3)的荧光强度所占比例分别为48.44%～ 82.12%和17.88%～51.56%,平均值分别为(72.06%±7.78%)和(27.94%±7.78%).类腐殖质平均贡献率在70%以上,表明西安市枯水期水体中DOM 属于类腐殖质主导型.

图4 DOM 各荧光组分荧光强度Fig.4 Fluorescence intensity of each fluorescence component

2.3 DOM 来源

FI 和SR可判断DOM 的来源, FI<1.4 时表示DOM 以陆源输入为主,>1.9 则以生物源为主;SR>1时DOM 主要来自内源输入,<1 时则为陆源输入.BIX 用来衡量DOM 的自生源贡献, BIX 在0.6～0.7时表示DOM 具有较少的自生源组分,主要以陆源输入为主;在0.7～0.8 时代表为中度新近自生源特征;在0.8～1 时表示DOM 有较强的自生源特征;>1 时主要为生物或细菌等来源.另外, BIX 值越大, DOM 降解程度越高,越容易产生内源碳产物[24].HIX 可用来反映DOM 腐殖化程度,HIX<4 时DOM 呈弱腐殖质特征;4～6 时呈较强腐殖质特征;>6 时呈强腐殖质特征.由图5 可知,西安市枯水期水体的FI 和SR值分别为1.64～2.54 和0.71～3.17,均值分别为(1.96±0.16)、(1.01±0.39).西安市水体的FI 值均大于1.4,其中灞河下游(BH6～9)、渭河、皂河等大部分水体中的FI值大于1.9,由此表明西安市枯水期大部分水体中DOM 以生物源为主,小部分水体DOM 为生物源和陆源共同产生.BIX 和HIX 值分别为0.56～1.27 和1.55～5.19,平均值分别为(1.03±0.14)和(2.89±0.72).黑河水体的BIX 值为0.56,自生源组分较少;浐河中上游、沣河、潏河等水体的BIX 值为0.8～1.0,DOM有较强的自生源特征;灞河下游、渭河、皂河等水体的BIX 大于1,这些水体中的DOM 几乎全来自于生物或细菌.灞河入流处(BH1)和井峪沟水体的HIX 值分别为4.89 和5.19,除此之外西安市其他水体的HIX 值均小于4.因此,除黑河外,枯水期西安市水体DOM 均有较强或很强的自生源特征,除灞河入流处和井峪沟水体中DOM 腐殖化程度较高外,其余水体皆为弱腐殖质特征.渭河上游(WH1)和护城河腐殖化程度最弱(HIX=1.55、1.59).此外,渭河、皂河中DOM 的腐殖化程度随水流自上而下增强,沣河和泾河则相反.综上可知,西安市枯水期水体中DOM 来源主要为生物源,部分辅以较低程度的陆源,自生源特征较强或很强、腐殖化程度较弱.张亚楠等[25]研究发现北运河通州地区枯水期DOM 主要以自生源为主,与本研究结果相似.因为枯水期降水量小,地表径流较少且水体水力滞留时间较长,水体DOM 外来输入(陆源)相对较少.祁延明等[26]探究西北内陆城市污水DOM 尾水对河流影响时发现,排污会影响受纳河流DOM 来源,产生较多近期自生源DOM.因此,污水处理厂尾水排入到水体可能会导致枯水期水体DOM 内源比例增大.余旭芳等[27]研究发现,污水处理工艺可降解大量的DOM,其中以类蛋白物质降解为主,但是对大分子类腐殖质的降解效果不明显甚至可生成新的大分子类腐殖质物质.

图5 DOM 的光谱指数分布Fig.5 Spectral index distribution of DOM

2.4 DOM 分子性质

SUVA254和SUVA260分别与有机质的芳香性和疏水性有关[28].由图 6 可知,西安市枯水期水体DOM 的SUVA254和SUVA260值分别为0.80～1.47和0.74～1.35L/(mg·m),平均值分别为(1.06±0.19)和(0.99±0.17)L/(mg·m).浐灞河下游、渭河上游、皂河、滈河、新河、泾河、幸福渠和漕运渠中DOM不饱和键含量和疏水性有机质占比高于其他水体,芳香性强.UV253/UV203与DOM 所含物质苯环的取代程度呈正相关,西安市枯水期水体 DOM 的UV253/UV203值为 0.009～0.056,均值为(0.023±0.010).荆峪沟UV253/ UV203值最高,黑河最低,即荆峪沟DOM 苯环取代程度最高,黑河最低.灞河和浐河的中上游、渭河、沣河、泾河、黑河和渼陂湖的UV253/UV203值偏小,说明这些水体DOM 的苯环取代程度相对较低,而灞河和浐河的下游、皂河、新河、滈河、临河、护城河和漕运渠水体DOM 的苯环取代程度相对较高.

图6 DOM 的SUVA254、SUVA260 和UV253/UV203 值Fig.6 SUVA254, SUVA260 and UV253/UV203 values of DOM

E2/E3、E3/E4分别与DOM 的相对分子质量、腐殖化程度成反比.当E3/E4<3.5 时, DOM 的腐殖化程度较高,腐殖质以胡敏酸为主;当E3/E4>3.5 时, DOM的腐殖化程度低,腐殖质以富里酸为主[29].如图7 所示,西安市枯水期水体DOM 的E2/E3和E3/E4值分别为3.6～8.4 和2.5～7.3,均值分别为(6.2±0.9)和(5.4±1.0).西安市枯水期水体中DOM 的相对分子质量呈现空间异质性,其中黑河和临河的E2/E3值较小,其DOM 的相对分子量较其他水体高;浐河CH3 处的E2/E3值最高,其DOM 分子量最小.除黑河(E3/E4=2.5)外,其他水体的E3/E4值均大于3.5,说明枯水期西安市水体DOM 呈弱腐殖化特征, DOM 中腐殖质以富里酸为主,而黑河DOM 中以胡敏酸为主.灞河、皂河、沣河下游段DOM 的E2/E3和E3/E4值大于上游段,说明灞河、皂河、沣河下游段DOM 的相对分子量和所含富里酸比例小于上游段,推测可能灞河和皂河下游生物活动强烈,使大分子有机物被分解、转化为小分子有机物;或由于灞河和皂河下游有污水处理厂尾水排入,污水中DOM 经过生物处理后,分子量较低.而潏河下游DOM 的相对分子量和所含富里酸比例大于上游段.

图7 DOM 的E2/E3、E3/E4 值Fig.7 E2/E3 and E3/E4 values of DOM

2.5 相关性分析

对水体DOC、组分荧光强度(Ix)和光谱参数进行皮尔逊相关性分析(图8).DOC 与UV254、α355和I总两两具有相关性(r=0.85～0.94,P<0.01),说明可以用光谱参数UV254、α355及总荧光强度间接表示或比较DOM 的相对含量.因此,可通过快速测定UV254、α355及荧光物质的荧光强度和,对比和估算水体DOM 的含量.SUVA254和SUVA260呈显著正相关(r=1.00,P<0.01),表明疏水性与芳香性结构关系密切,芳香性结构主要存在于疏水性组分中[30].罗金等[31]在研究中指出,总荧光强度主要受DOC 浓度的影响,故UV254、α355和总荧光强度也可作为水中有机物含量的替代指标.DOM 中6 种荧光峰的荧光强度均与总荧光强度呈正相关(r=0.56～0.96,P<0.01),说明以上荧光峰能在进行DOM 定量分析时提供荧光峰值参考[32].荧光峰D、E、A 和C 的荧光强度两两呈显著正相关(r=0.85～0.95,P<0.01),T1和T2的荧光强度呈显著正相关(r=0.79,P<0.01),说明西安市水体DOM中4 种类腐殖质和2 种类蛋白质可能分别具有相似的结构组成或来源[9].

图8 相关性分析Fig.8 Correlation analysis

E2/E3值与E3/E4值呈正相关(r=0.78,P<0.01),说明分子量大的DOM 腐殖化程度相对较高,E3/E4值与BIX 值呈正相关(r=0.52,P<0.01),说明DOM 自生源特征越强,腐殖化程度越低.UV253/UV203与类腐殖质荧光强度和(ID+E+A+C)呈显著正相关(r=0.63,P<0.01).王旭东等[33]在研究中提出,大部分含苯环及不饱和双键结构的物质存在于疏水性物质中,且腐殖质等大部分为疏水性有机物.

3 结论

3.1 西安市枯水期水体主要呈弱碱性.水体中DOM 含有3 种荧光组分(2 种类腐殖质和1 种类蛋白质),属于类腐殖质主导型.DOM 来源主要为生物源,但陆源贡献也不可忽视,自生源特征明显、腐殖化程度较弱.针对水体污染状况,应进一步完善城市污水管网,并严格遵守污水排放标准,对河道、污水管网和截污箱涵进行清淤,保证排入河道的污水达标排放.

3.2 浐灞河下游、皂河、临河和漕运渠中有机物含量相对较高,黑河则相反.浐灞河下游、渭河上游、皂河、滈河、新河、泾河、幸福渠和漕运渠中DOM不饱和键含量和疏水性有机质占比高于其他水体.荆峪沟中DOM 苯环取代程度最高,黑河最低.西安市枯水期水体中DOM 的分子性质和来源呈空间异质性,因此制定河流治理措施时应充分考虑实际情况,因地制宜.

3.3 DOM 的光谱参数UV254、α355和荧光组分的总荧光强度可以作为可溶性有机物含量的替代指标,其中各荧光峰也能够在进行定量分析时提供一定参考.不同种类的类腐殖质(或类蛋白质)也可能具有相似的结构组成或来源.