PEDOT:PSS复合涤/棉导电非织造布的制备及其性能

张天芸,薛 兢,吴娇娇,王富娟

(1.兰州理工大学 机电工程学院,甘肃 兰州 730050; 2.浙江昶丰新材料有限公司,浙江 丽水 323010)

导电织物作为一种功能纺织品,已经在传感器[1]、柔性超级电容器[2]、电磁屏蔽[3]以及医疗监测[4]等柔性电子领域展现出巨大的应用潜力。随着可穿戴柔性电子技术的不断发展,人们对导电织物的性能要求也从单一的导电性,扩展到使用的透气性、稳定性等方面。因此,研究导电织物的耐洗涤性、力学性能、耐摩擦性能和导电稳定性等对导电纺织品的开发具有重要的参考价值[5]。

导电涂层是制备导电织物的一种有效方法。通过原位化学聚合的方式,将导电聚合物(聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩等)沉积在织物表面以此达到导电的目的。其中,聚(3,4-乙撑二氧噻吩)(PEDOT)具有出色的导电性能(离子电导率高达1 000 S/cm)、适度的带隙、透明度和可调电导率等特点,是制备导电织物常用的导电高分子材料。但是PEDOT在水中溶解度极低,研究者常选择聚苯乙烯磺酸钠(PSS)作为掺杂剂提高PEDOT在水中的溶解性,有助于PEDOT沉积在基底材料上。龚芬[6]在PSS上引入聚乙二醇辛基苯基醚,成功制备了PEDOT的水分散剂,使用喷涂-干燥法将导电聚合物沉积到聚酯织物表面,实现了织物导电功能的应用。此外,学者们还通过掺杂有机溶剂或无机纳米粒子、酸处理、与碳材料复合等方法提高PEDOT:PSS的电导率[7]。一些研究人员致力于改进PEDOT:PSS导电织物的柔性和可拉伸性,李克睿[8]利用连续溶液喷涂法成功制备了一种具有高柔性和电化学稳定性的双层纳米线网络。以上研究工作的开展,主要是针对导电聚合物本身,而对纺织品基底的改性以及纺织品在使用过程中涉及的透气性、环境稳定性等研究较少,但导电织物使用的舒适体验、健康安全和产品质量等方面对消费者都非常重要。

涤/棉非织造布具有柔软、舒适和透气等特点,已经被广泛应用于服装、鞋帽、家用、产业用等纺织品中,也是企业生产合成革产品的理想基材。基于此,本文以涤/棉非织造布为基底,通过改进制备方法和优化实验参数,探索制备的PEDOT:PSS复合涤/棉导电非织造布在力学性能、导电稳定性、透气性等使用性能方面的潜在优势,为进一步开发柔性功能合成革材料提供重要的参考,也为其今后在柔性电子中的应用提供依据。

1 实验部分

1.1 实验材料

涤/棉非织造布(T/C 65/35,134 g/m2,浙江昶丰新材料有限公司);3,4-乙撑二氧噻吩(EDOT,分析纯,上海麦克林生物科技股份有限公司);聚苯乙烯磺酸钠(分析纯,上海麦克林生物科技股份有限公司);过硫酸铵(APS,分析纯,成都市科龙化工试剂厂);硫酸铁(FeSO4,分析纯,上海麦克林生物科技股份有限公司);盐酸(HCl,分析纯,茂名市雄大化工有限公司);氢氧化钠(NaOH,分析纯,烟台市双双化工有限公司);无水乙醇(EtOH,分析纯,天津市百世化工有限公司)。

1.2 实验仪器

HH-4型数显恒温水浴锅(温州大荣纺织仪器有限公司);PTX-FA210S型电子天平(福州华志科学仪器有限公司);DF-101S型磁力搅拌机(北京科伟永兴仪器有限公司);VC890C+型万用表(西安北成电子有限责任公司);TM2101-T5型拉力试验机(广东艾斯瑞仪器科技有限公司);YG(B)461E型全自动织物透气性能测试仪(温州大荣纺织仪器有限公司);DHG-9240型电热鼓风干燥箱(上海一恒科学仪器有限公司);YG502C型圆形轨迹织物起毛起球仪(南通三思机电科技有限公司);JSM-6710F型扫描电子显微镜(日本日立公司);CU-3纤维细度综合分析仪(北京合众视野科技有限公司);TGA8000型热重分析仪(美国珀金埃尔默公司)。

1.3 导电涤棉非织造布的制备

碱减量处理:将洁净的涤棉非织造布裁剪成5 cm×5 cm的试样,然后取洁净的烧杯配制50 mL浓度为1 mol/L的NaOH溶液。将试样放入烧杯中,在60 ℃的恒温水浴锅中加热1 h。取出预处理的非织造布,依次用EtOH和去离子水洗涤,最后在电热鼓风干燥箱中烘干,得到预处理后的织物。

浸泡处理:在室温下按照固定的比例称取一定量的EDOT单体和掺杂剂PSS,将其加入含有一定量水的烧杯中并低速搅拌5 min。然后将经过碱减量处理的非织造布在烧杯中浸泡一定的时间。

聚合反应:在浸泡处理过程的反应液中滴加一定量的氧化剂APS溶液和催化剂FeSO4溶液,同时加入适量HCl以调节环境的pH值,使用磁力搅拌器搅拌,使之发生聚合反应。

后处理:聚合反应结束后,取出非织造布,依次用EtOH和去离子水洗涤,直至滤液为无色,洗去非织造布表面吸附不牢的PEDOT。将洗净的非织造布取出,放入到60 ℃恒温电热鼓风干燥机中干燥直至恒质量,得到最终的PEDOT:PSS复合导电非织造布。

1.4 测试与表征

使用JSM-6701F型扫描电子显微镜(SEM)和CU-3纤维细度综合分析仪观察非织造布表面形貌。电镜观测前将非织造布裁剪成1 cm×1 cm,固定在实验台的导电胶带上并进行30 s的喷金处理。

使用PTX-FA210S型电子天平测量非织造布处理前后的质量,计算增重率。

使用VC890C+型万用表测量非织造布表面电阻,计算电导率。

使用TGA8000型热重分析仪测试非织造布质量和温度变化关系。在氮气氛围中,以10 ℃/min的升温速率从25 ℃加热到800 ℃,流量为40 mL/min。

根据GB/T 24218.3—2010《纺织品 非织造布试验方法 第3部分:断裂强力和断裂伸长率的测定(条样法)》,使用TM2101-T5型拉力试验机测试尺寸为20 cm×5 cm的非织造布的力学性能。

根据GB/T24218.15—2018《纺织品 非织造布试验方法 第15部分:透气性的测定》,通过YG(B)461E型全自动织物透气性能测试仪测试尺寸20 cm×20 cm试样的透气率,测量10次,取平均值。

选择不同的pH值(1、2、3、4、5)条件,对制备的PEDOT:PSS导电非织造布进行稳定性测试。首先将pH值为1、2、3的试样静置在空气流动性强、温湿度变化不大的空间,7 h后测其电导率,对比前后电导率的变化。以pH值分别为4、5制得的导电非织造布为样品,将其浸泡在去离子水中,用磁力搅拌机连续搅拌4 h,烘干后测量其电导率。

根据GB/T 4802.1—2008《纺织品 织物起毛起球性能的测定 第1部分:圆轨迹法》,使用YG502C型圆形轨迹织物起毛起球仪测定非织造布起毛起球性能,取直径为(113±0.5) mm的圆形试样,并将测试面朝外安装在夹头上,非织造布与锦纶刷摩擦起毛。

2 结果与讨论

2.1 微观形貌分析

图1为碱减量处理前后PEDOT:PSS复合导电非织造布在纤维细度综合分析仪下的表面形貌。未经过碱减量处理非织造布的纤维表面比较光滑、圆润(见图1(a)),而经过碱减量处理后非织造布的纤维表面有大小、深浅不一的凹穴(见图1(b))。碱减量处理对织物的表面纤维产生了刻蚀作用,使聚噻吩单体可以很好地附着在纤维表面,增加了聚合物的负载率,从而提高织物的导电能力。

图1 碱减量前后纤维的微观形貌(×20)Fig.1 Micromorphology of fiber before(a) and after(b) alkalitreatment (×20)

图2 PEDOT:PSS复合导电非织造布微观形貌Fig.2 Micromorphology of PEDOT:PSS composite conductive nonwoven fabric of 20 μm(a) and 2 μm(b)

2.2 热重曲线分析

对制备的PEDOT:PSS复合导电非织造布试样(导电试样)和原涤/棉非织造布试样(涤/棉试样)进行热重分析,测定其热学性能,结果如图3所示。PEDOT:PSS复合导电试样和涤/棉试样的热重曲线大致相同,说明增加PEDOT:PSS涂层基本不会改变原织物的热学性能。原涤/棉非织造布和PEDOT:PSS复合导电非织造布在50～350 ℃范围内质量略有下降,这可能是纤维内部的水分被除去。原涤/棉非织造布初始热分解温度为387 ℃,终止分解温度为798.84 ℃,残渣量为15.14%。PEDOT:PSS复合导电非织造布初始分解温度为372 ℃,残渣量为12.17%。PSS在高温下不稳定,当外界温度升高时,PEDOT:PSS与纤维表面的黏附力减弱,使PSS从聚噻吩分子链中脱离[9]。

图3 热重曲线Fig.3 Thermogravimetric curve

2.3 聚合工艺分析

2.3.1 掺杂剂占比对PEDOT:PSS复合导电非织造布导电性能的影响

固定APS/EDOT物质的量比为1∶1,聚合时间为24 h,浸泡时间为30 min,pH值为5,PSS/EDOT物质的量比对非织造布导电性能的影响如图4所示。随着PSS/EDOT相对占比的增加,PEDOT:PSS复合导电非织造布的增重率先增加后减小。EDOT单体在水中的溶解度较低,而其与PSS作用后易溶解在水中,使得反应速度加快,非织造布表面沉积了更多的PEDOT。随着PSS用量的增加,磺酸基的数量也会增多,从而使掺杂效果更好,导电率更高,同时会吸附更多的PEDOT[10]。而当PSS/EDOT物质的量比大于2时,电导率呈下降趋势,这是因为随着PSS用量的增加,反应体系酸度过大且PSS占用了较大的空间,阻碍了PEDOT中电子的转移;同时反应体系的黏度增大,不利于PEDOT在非织造布上聚合,所以非织造布增重率呈下降趋势。故取PSS/EDOT最佳物质的量比为2进行后续实验。

图4 掺杂剂占比对非织造布导电性影响Fig.4 Effect of dopant ratio on electrical conductivity of nonwovens

2.3.2 氧化剂占比对PEDOT:PSS复合导电非织造布导电性能的影响

固定PSS/EDOT物质的量比为2,聚合时间为24 h、浸泡时间为30 min、pH值为5,探究APS/EDOT物质的量比对其导电性能的影响,结果如图5所示。

图5 氧化剂占比对非织造布导电性影响Fig.5 Effect of oxidant ratio on electrical conductivity of nonwovens

由图5可知,当APS较少时,其氧化能力不强,故渗入非织造布中的EDOT单体不能被很好地氧化聚合,从而影响非织造布的导电性能。随着APS比例的增加,非织造布的电导率呈现上升趋势。这是因为增加氧化剂的量会产生更多的氧化活性中心,为噻吩分子的氧化提供了足够的位点,使得聚噻吩的分子链扩展,其相对分子质量提高,从而有利于改善导电性能[11]。然而,当APS/EDOT物质的量比大于1.5时,非织造布电导率呈现下降趋势。这是因为过高的APS含量会导致反应过于迅速,造成较多低分子量的PEDOT生成[12]。过多的氧化剂也会使成分中的聚噻吩过氧化,甚至裂解为低分子量的化合物,从而导致织物表面吸附的PEDOT下降,增重率也会下降,故电导率下降。

2.3.3 聚合时间对PEDOT:PSS复合导电非织造布导电性能的影响

固定PSS∶APS∶EDOT物质的量比为2∶1.5∶1,pH值为5,聚合时间对非织造布导电性能的影响如图6所示。随着聚合时间的延长,PEDOT:PSS导电非织造布的电导率先增加后逐渐趋于稳定,增重率的变化趋势类似。聚合时间较短时,聚合反应不完全,EDOT只在非织造布表面被氧化,氧化剂尚未完全进入纤维内部聚合反应即停止[13]。随着聚合时间的延长,氧化剂充分浸入纤维内部,单体的转化率提高,大量的PEDOT生成,PEDOT:PSS复合导电非织造布的导电性能也相应提高。而随着聚合时间的继续延长,非织造布导电性能变化不大,增重率也逐渐趋于稳定。为了方便后续实验,选取10 h为最佳反应时间。

图6 聚合时间对非织造布导电性影响Fig.6 Effect of polymerization time on electrical conductivity of nonwovens

2.3.4 浸泡时间对PEDOT:PSS复合导电非织造布导电性能的影响

固定PSS∶APS∶EDOT物质的量比为2∶1.5∶1,聚合时间为10 h,pH值为5,探究非织造布在单体溶液中的浸泡时间对其导电性能的影响。由图7可知,随着浸泡时间的相对延长,PEDOT:PSS复合导电织物的电导率和增重率也是先增加后逐渐趋于稳定。其原因与2.3.3节聚合时间的影响类似。为了方便后续实验,选取1.5 h为最佳浸泡时间。

图7 浸泡时间对非织造布导电性影响Fig.7 Effect of soaking time on electrical conductivity of nonwovens

2.3.5 pH值对PEDOT:PSS复合导电非织造布导电性能的影响

固定PSS∶APS∶EDOT物质的量比2∶1.5∶1,聚合时间为10 h,浸泡时间为1.5 h,通过调节pH值,探究不同的pH值对非织造布导电性能的影响。如图8所示,随着pH值的增大,PEDOT:PSS复合导电非织造布的电导率先增加后减小。这是因为涤纶表面光洁,亲水性较差,一定含量的酸会刻蚀纤维表面,同时降低了纤维表面的极性,提高PEDOT在纤维表面的附着率。而当pH值过小时,非织造布的电导率逐渐下降,这是因为酸的含量过高,会过度破坏纤维基体。因此选择pH值为2进行后续实验。

图8 pH值对非织造布导电性影响Fig.8 Effect of pH value on electrical conductivity of nonwovens

综上所述,确定制备导电非织造布的最佳工艺条件为PSS∶APS∶EDOT物质的量比为2∶1.5∶1,聚合时间为10 h,浸泡时间为1.5 h,pH值为2。下文选择最佳工艺条件制备试样,研究PEDOT:PSS复合导电非织造布的服用性能。

2.4 PEDOT:PSS复合导电非织造布服用性能分析

2.4.1 PEDOT:PSS复合导电非织造布力学性能

对最佳制备工艺条件处理前后的涤棉试样和导电试样的断裂强力和断裂伸长率进行测试与分析,结果如图9所示。PEDOT:PSS复合导电非织造布的拉伸断裂强力与断裂伸长率相较于未经处理的涤/棉非织造布都略有下降。这主要是因为在制备导电非织造布的过程中,受到参加反应的试剂或者处理过程的破坏,如碱减量处理会对织物表面产生腐蚀和刻蚀,增加了非织造布的薄弱点,破坏非织造布原有的结构。在聚合过程中,反应生成的PEDOT附着在非织造布表面,改变了非织造布的厚度,从而影响拉伸断裂强度。虽然这些改变在一定程度上会影响非织造布的力学性能,但是制备的导电非织造布依然保有一定的柔性和力学强度,可以满足后续的使用。

图9 复合导电聚合物前后织物强力对比Fig.9 Comparison of fabric strength before and after composite conductive polymer

2.4.2 PEDOT:PSS复合导电非织造布透气性能

对涤/棉试样和导电试样进行透气率测试,得到导电非织造布的透气率为329.19 mm/s,涤/棉非织造布的透气率为344.20 mm/s。与涤/棉非织造布相比,导电非织造布的透气性有所降低,但是下降的幅度较小。这是由于导电非织造布表面的PEDOT:PSS涂层填充了纱线和纤维之间的孔隙,从而增加了织物对空气和水蒸气的阻力。

2.4.3 PEDOT:PSS复合导电非织造布耐洗牢度及稳定性

测试得到pH值为1、2、3的导电试样对应的原电导率分别为24.62、29.06、18.76 mS/cm,放置7 d后其电导率分别为24.62、29.04、18.73 mS/cm。电导率变化不大,说明导电非织造布在空气中具有很好的稳定性,导电性能基本不受时间的影响。

测试得到pH值为4、5的导电试样对应的原电导率为16.07、12.13 mS/cm,经过洗涤后其电导率为15.86、12.06 mS/cm。实验过程中只有少量的PEDOT脱落,非织造布的电导率下降很小,说明PEDOT与基底之间的结合力比较大,可以牢固的吸附在纤维表面。

2.4.4 PEDOT:PSS复合导电非织造布耐摩擦性

织物的起毛起球性能与摩擦性能密切相关。使用标准样照对比法来确定试样的起毛程度,判断出PEDOT:PSS复合导电非织造布的等级为4级,轻微起球,有云状毛绒、丝环,纤维有缠结,说明制备的导电非织造布试样抗起毛起球性能良好,具有较好的耐用性。

3 结 论

本文采用原位化学聚合法制备聚(3,4-乙撑二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸钠(PEDOT:PSS)复合涤/棉导电非织造布,通过改进制备方法和优化实验参数,探索制备的PEDOT:PSS复合涤/棉导电非织布的最佳工艺为PSS∶过硫酸铵(APS)∶EDOT物质的量比为2∶ 1.5∶ 1,聚合时间为10 h,浸泡时间为1.5 h,pH值为2。在最佳工艺条件下,PEDOT:PSS复合导电非织造布的电导率可以达到29.044 mS/cm,具有良好的导电稳定性、耐洗涤性、透气性等使用性能,可对其进一步加工和设计,将其应用在柔性电子、智能家居、个人医疗健康等领域。