相变微胶囊光热转换机制及性能增强研究进展

王程遥,李昭君,张涛,朱群志

（上海电力大学 能源与机械工程学院，上海 201306）

人类社会的迅速发展，导致能源消耗急剧增加，促使人们加大了对可再生能源如太阳能的开发利用[1]。太阳能是公认最有发展前景的清洁能源，但由于太阳能具有间歇性、不稳定的特点，因此需要对太阳能进行储存利用。在人们日常生活中，有近2/3的能源消耗是以热量的形式[2]，因此，将太阳能转变热能是太阳能热利用最有效的方式。热能储存技术可以对间歇性、不稳定能量进行充分利用。目前，储热方式中相变储热是主流[3]。相变储热[4-5]可以在几乎恒定的温度下储存与释放太阳热能。通过选择合适的光热材料制备复合相变材料，将储热功能与吸光能力结合起来，不仅可以实现太阳热能的高效转换和储存，而且拓展了相变材料的应用范围。

传统的固液相变材料(Phase change materials，PCM)在相变过程中存在易泄漏、易腐蚀的问题[6]。微胶囊相变材料(又称相变微胶囊，Microencapsulated phase change materials，MPCM)，采用微胶囊技术将相变材料包封，形成芯壳结构的固体颗粒[7]，能够有效防止相变材料的泄漏、腐蚀，减小了外界环境对相变材料的影响[8]。MPCM已广泛应用于太阳能利用[9]、调温纤维与织物[10]、节能建筑[11]和传热流体[12]等领域。

传统的MPCM光捕获能力较差，光热转换性能较低，这在实际应用中有很大的局限性。光热材料是能够通过自身光热机制将吸收的光能转换为热能的材料。引入光热材料对相变微胶囊进行功能化改性，能使相变微胶囊有效吸收太阳光，实现对相变微胶囊的光热转换与储存的综合利用[13]。

近年来，国内外研究学者们针对光热材料与相变材料的复合、微胶囊相变材料的材料选择、制备方法和功能化改性发表了一系列总结概述。Liu等[14]将光热材料黑磷纳米片与相变材料组合得到的相变复合材料表现出优异的光热转换性能；Ye等[15]为研究光热相变复合材料的光热特性，设计了Ti3C2-海藻酸钠-碳纳米管杂化材料熔融浸渍十四胺的复合材料，Ti3C2的引入增强了复合材料的光吸收特性。公雪等[16]总结了MPCM常见的芯材与壳材种类、常用的制备方法及相关应用领域；Chen等[17]总结了壳材的选择，并选择有机-无机杂化聚硅氧烷为壳，通过沉淀法制备了相变微胶囊； Hamad等[18]对不同材料和制备技术的适用方向、影响微胶囊性能的因素进行了综述。功能化改性方面，Wang等[19]从提高导热率、稳定过冷特性和提高机械耐久性方面总结了提高相变微胶囊储热性能的方法。郝旭波等[20]从光热改性出发，概述了光热改性的材料选择和改性效果。为有效实现相变微胶囊光热转换性能调控，需要从光热转换机制角度对改性材料的选择和光热转换性能的增强分析讨论。本文首先总结了相变微胶囊芯材、壳材的选择，进而详细阐述了有机光热材料、无机光热材料及其光热转换机制，在此基础上概括了光热转换改性相变微胶囊光热转换性能的增强，最后对上述研究所面临的挑战及未来的发展进行了展望。

1 相变微胶囊芯材与壳材

1.1 芯材

相变微胶囊的芯材可分为有机芯材和无机芯材。有机芯材具有稳定性较好、无腐蚀性等优点，但存在导热率低、体积储存密度低等缺点[21]。无机芯材则具有体积储存密度高、高热导率、熔化温度范围大等优点，同时存在易腐蚀、稳定性较差等缺点[22]。表1为MPCM常见的芯材材料[23-38]。

表1 相变微胶囊(MPCM)常见的芯材材料Table 1 Common core materials of microencapsulated phase change materials (MPCM)

在相变微胶囊芯材的研究中，最为广泛的是有机芯材，以石蜡及脂肪酸为主。石蜡是氢原子、碳原子结合的混合物，与石蜡的不可再生特性相比，脂肪酸是可再生材料。脂肪酸是长链的羧酸，碳原子数为偶数，碳原子数在12～28之间[39]。脂肪酸及其共晶混合物和其衍生物有良好的热稳定性、无毒性、生物降解性等特性[40]，在储热复合材料方面有很大的应用前景。

1.2 壳材

包封相变材料的壳材可分为有机高分子壳材和无机高分子壳材[41]，有机高分子壳材具有成膜性较好、化学性能稳定的优点，但其导热系数低、结构强度低[42]；无机高分子壳材具有导热系数高，热稳定性高的优点，但是其成膜性较差，易泄漏易破裂[43]。其中，有机高分子壳材因其具有不与芯材反应、良好的密封性、耐久性、低反应性、较好的韧性等特点[44]，在建筑涂料[45]、织物调温[46]等领域中应用更广泛。

有机高分子壳材主要包括天然高分子材料(阿拉伯树胶[47]、果胶[48]、明胶[49]、壳聚糖[50]等)和合成高分子材料(三聚氰胺-甲醛树脂[51]、脲醛[52]、聚氨酯[53]、聚脲[54]、聚苯乙烯[55]、三聚氰胺-尿素-甲醛[56]、聚甲基丙烯酸树脂[57]等)。无机高分子壳材主要有TiO2[58]、SiO2[59]、铝化物[60]、碳酸钙[61]等。

2 光热材料及其光热转换机制

太阳光光谱主要由紫外光、可见光和红外光组成，波长范围在300～2 500 nm。其中，波长在300～400 nm的紫外光占总光谱的3%，波长在400～700 nm的可见光占45%，波长在700～2 500 nm的红外光占52%[62]。光热材料[63-64]主要用于对太阳光辐射的吸收和热量的转换，使相变材料熔化和存储热能，增强相变微胶囊的光热转换性能，实现对太阳光的有效利用。

光热材料按组成成分可分为有机光热材料和无机光热材料[65-66]。

2.1 有机光热材料

有机光热材料不仅具有较高的光稳定性，而且在紫外线、可见光和红外光区域具有高效的光吸收性[67]。有机光热材料[68]主要分为小分子染料、超分子复合物及共轭聚合物。小分子染料光热材料主要有吲哚菁绿(Indocyanine green，ICG)[69]、普鲁士蓝(Prussian blue，PB)[70]、噻二唑衍生物[67]。小分子染料光热材料具有生物相容性、与尺寸无关的光学特性，但极易受到光降解、最大吸收波长易发生转移从而导致光热转换效率较低[71]。超分子复合物光热材料主要有卟啉及其衍生物[72]、酞菁[73]、苝二酰亚胺衍生物(Bola-form amphiphile containing perylene diimide，BPDI)和葫芦脲(Cucurbit[n]urils，CB[n])组成的超分子复合物BPDI/(CB[7])2[74]。超分子复合物光热材料光吸收波段主要集中在650～700 nm部分可见光范围内，光吸收范围有局限性[75]。共轭聚合物光热材料主要有聚多巴胺(Polydopamine，PDA)[76]、聚吡咯(Polypyrrole，PPy)[77]、聚苯胺(Polyaniline，PANI)[78]、聚噻吩 (Polythiophene，PT)及衍生物[79]。共轭聚合物光热材料具有成本低廉、光学性能稳定、光热转换效率较高等优点[80]。目前，PDA和PPy是研究最广泛的有机光热材料。PDA在紫外、可见和近红外光范围内具有很强的光吸收能力，它的π系统可被有效利用作吸收太阳光的光敏剂，提高光子利用率[81]。PPy具有较广的光谱吸收、较高光热转换效率及生物相容性较好的特点[82]。

有机光热材料的光热转换机制如图1所示，具体过程[83-84]是：有机光热材料在受到太阳光照射后，电子能量被激发，当入射光的光子能量与分子内的电子跃迁能量相匹配时，受激电子将从基态最高占据分子轨道(Highest occupied molecular orbital，HOMO)跃迁到激发态最低未占据分子轨道(Lowest unoccupied molecular orbital，LUMO)，受激电子通过电子-声子弛豫回到基态时就会释放热量，实现光吸收-热转换的过程。

图1 有机光热材料光热转换机制图[83]Fig.1 Photothermal conversion mechanism diagram of organic photothermal materials[83]

有机光热材料具有独特的灵活性、多样化的结构，突出的生物相容性、潜在的生物降解性、低毒性[85-86]，但长时间光照下材料极易发生光降解，光热性能不稳定降低了光热转换效率。目前直接针对光降解的解决研究较少，主要集中在提高光吸收范围，因此，可通过改变有机光热材料分子结构[87](如分层多层结构)来提高光吸收，实现全光谱的利用，以提升光热转换性能。

2.2 无机光热材料

2.2.1 碳基材料

碳基材料由混合键组成，在宽光谱范围内有优异的光吸收能力，光热转换效率高。常见的碳基材料主要有碳纳米管、石墨烯、膨胀石墨、碳黑纳米粒子，这些碳基材料的π键对于太阳光中的可见光和红外光有很强的吸收能力，稳定性高，具有优异的光热转换性能[88]。碳纳米管(Carbon nanotubes，CNTs)[89]由盘绕的石墨片组成，具有质量轻、低密度、高导热(单壁碳纳米管(Singlewalled carbon nanotubes，SWCNTs)导热率约为6 600 W/(m·K)，多壁碳纳米管(Multi-walled carbon nanotubes，MWCNTs)导热率约为3 000 W/(m·K))的特点，其形貌如图2(a)[90]所示。有各向异性阵列分布的CNTs具有较高导热性，从而具有良好的储热特性、光热转换性能。氧化石墨烯(Graphene oxide，GO)[91-92]含有羰基、羟基、羧基和环氧基4种基团，丰富的含氧基团能与聚合物的极性基团相互作用，具有高光热转换能力、高导热性、比表面积大的特点，其形貌如图2(b)[93]所示。

图2 碳纳米管(CNTs)[90](a)和氧化石墨烯(GO)[93](b)的微观形貌SEM图像； (c)碳基材料光热转换机制[94]Fig.2 SEM images of carbon nanotubes (CNTs)[90] (a) and graphene oxide (GO)[93] (b); (c) Photothermal conversion mechanism of carbon based materials[94]

碳基材料进行光热转换的机制[94-95]为：在太阳光的照射下，较低的能量输入就能使π系统发生电子跃迁，从基态跃迁到激发态，受激电子通过电子-声子弛豫，吸收的光能从受激电子转移到整个原子晶格振动模式中，使相变材料温度升高，吸收的光能以热能的形式释放出来，从而实现了光热转换效应，如图2(c)所示。

碳基材料具有较高的光吸收能力，并且不牺牲最终能量密度，能够满足高效储能和快速实现光热转换的需要。碳基材料具有种类丰富、价格便宜、易获得的优点[96-97]，但碳基材料容易发生反射和透射，因此，未来应探究并合理设计碳基材料内部结构减小反射和透射，使光热转换效率进一步提升。

2.2.2 金属基材料

金属基材料作为一种高效的光热材料，具有特有的光学现象-局部表面等离子体共振(Localized surface plasmon resonance，LSPR)，其主要过程分为光照吸收、产生热电子、释放热量3个阶段。其纳米颗粒能以不同的方式作为光吸收剂来使用[98-99]，有管状、球状、棒状、带状、盘状、棱柱状等形状，不同形状的金属基纳米材料对光的吸收能力也不一样。金属基纳米材料以贵金属纳米材料为主，主要有Au、Ag、Fe、Cu、Pd金属纳米粒子，其光吸收带如图3(a)[100]所示。其中，Au纳米粒子主要在可见-近红外光区域具有较强的等离子共振效应，化学性质稳定，有较高的比吸收率[101]；Ag纳米粒子对可见光具有广泛的选择性吸收和红外反射率，具有较低的等离子体损耗和较高的导热率(429 W/(m·K))[102]。Ag和Au纳米粒子具有较大的比表面积和更易穿透外部电磁场的特性[102]，能通过强LSPR效应增强对太阳光的吸收，被广泛应用于相变微胶囊的光热改性研究中。

图3 (a)典型金属纳米粒子的光吸收带宽[100]；(b)金属材料光热转换机制[103]Fig.3 (a) Optical absorptive bandwidth of representative metal nanoparticles[100]; (b) Photothermal conversion mechanism of metal materials[103]

金属基材料的光热转换机制如图3(b)所示，具体过程是[104-105]：太阳光照射金属基光热材料时，当入射光的频率与金属基光热材料表面自由电子的共振频率相匹配时，会触发电子集体激发。被激发的电子与电磁场发生共振，在粒子内部的自由电子通过焦耳机制产生热量，经过电子-电子散射过程，热载流子重新分配能量从而加热金属粒子本身，在较长的时间过后，局部热量通过热传导传递到环境中。

目前，贵金属的等离子体热效应引起了广泛的研究关注，贵金属材料具有极低的光量子产率，其有接近100%的光热转换效率[106]，但贵金属材料成本高、制备工艺复杂、污染环境，贵金属材料的尺寸和形貌也是影响光热转换的关键因素[107]。因此，在未来的研究中可采用建立中空结构或者改变几何形状的方式来增大光吸收范围[108]，简化工艺流程以提高光热转换性能。

2.2.3 半导体材料

半导体材料[109-111]被视为目前最有研究前景的光热材料之一。根据对太阳光吸收原理的不同，半导体光热材料被分为两大类，具体分类见表2。

表2 半导体光热材料[109-111]Table 2 Semiconductor photothermal materials[109-111]

第一类具有缺陷结构的半导体光热材料因缺陷使表面载流子发生迁移，形成了LSPR效应，其光吸收强度主要受缺陷结构的影响，光热转换机制与金属材料相似。第二类具有本征吸收带隙的半导体光热材料主要靠它的本征吸收带隙吸收太阳光，其光热转换机制如图4所示：当半导体材料被光照射时，由于入射光大部分光子的能量高于带隙，价电子受到光激发将由价带(Valence band，VB)跃迁到导带(Conduction band，CB)并形成导带电子，同时价带电子形成空穴，产生电子-空穴对，这些带隙上的电子-空穴对会弛豫到能带边缘，通过热化过程将额外的能量转化为热量，使PCM温度升高，实现光热转换[112-113]，带隙大小影响着材料对太阳光的吸收能力，带隙越小，吸收光能力越强，价带-导带跃迁能力越强，光热转换性能越好。

图4 半导体材料光热转换机制图[112]Fig.4 Image of photothermal conversion mechanism of semiconductor materials[112]

以金属氧硫族化合物为主的半导体光热材料具有易合成、成本低、不易发生光漂白和光降解的特点，有较高的消光系数[114]，但半导体光热材料在红外光区的吸收能力较差，制备价格较高、制备工艺复杂难以大规模制备[65]。因此，可采用掺杂的方式来调谐半导体光热材料电子的能带结构[115]，增强对红外光的吸收以提高光热转换性能。

综上所述，4种类型的光热材料各有优缺点。共轭聚合物类光热材料在环保、生物相容方面的性质优于其他光热材料；考虑成本、易获得情况时，碳基材料因分布广泛优于其他光热材料；贵金属材料较其他光热材料具有更高的光热转换效率；半导体材料不易受到光降解，光稳定性更高。

3 相变微胶囊的光热转换性能增强

η用于表征制备的改性相变微胶囊对太阳光的吸收和光热转换能力，其表达式[116]为在芯壳结构分明的相变微胶囊中，壳材的包封降低了自身的光热利用率，因此，为了提高相变微胶囊的光热转换性能，提高对紫外光、可见光、红外光的利用，利用光热材料具有采集太阳光、光热转换的特点，对相变微胶囊进行功能化改性以提高其光热转换性能。定义光热转换效率

其中：m为相变微胶囊的总质量(g)；ΔHm为相变微胶囊的熔融焓(J/g)；P为模拟照射光的功率(W)；S为相变微胶囊样品的表面积(m2)；tt、tf分别为相变微胶囊相转变的起始时间和终止时间(s)。

根据光热转换机制的不同，主要从轨道跃迁效应、能带跃迁效应及LSPR效应来介绍改性相变微胶囊光热性能的提升。

3.1 轨道跃迁效应

轨道跃迁效应[83]是电子受光照被激发，从π轨道跃迁到π*轨道，受激电子发生弛豫释放热量，完成光热转换。主要的改性光热材料有PDA、PPy、GO和CNTs。

PDA[117]是一种具有π共轭结构的有机光热材料，吸收特征与天然存在的真黑色素相似，具有丰富的苯环和杂环结构，在紫外光、可见光及红外光光域中有较高的吸光特性，其中吸收紫外光的光谱呈指数增加。吴京等[118]制备了正十八烷为芯、PDA改性SiO2壳的相变微胶囊，结果表明：沉积了PDA的MPCM光热转换效率η从18.6%提高为91.8%。Yuan等[119]制备了正二十烷为芯、PDA改性聚三聚氰胺-甲醛壳的相变微胶囊，在光热转换和温度变化性能测试中，所制备的改性相变微胶囊在相同光照条件下温度迅速升高，峰值从34.3℃提高到130℃。原因在于沉积在改性MPCM上的PDA产生了电子-声子弛豫效应。

与PDA的低毒性相比，PPy作为一种高效的有机光热材料，具有高载流子迁移率和无毒性的优点[120]，具有C-C单键和C=C双键交替的大π共轭结构。Hu等[121]制备了石蜡为芯、PPy改性三聚氰胺-甲醛壳的相变微胶囊，少量PPy使相变微胶囊有了良好的光热活性，实现了整个光谱范围内太阳辐射的吸收，沉积了PPy的MPCM光热转换效率从17.09%提高到99.35%，PPy有效提高了相变微胶囊的光热转换性能。

在此基础上，还可以综合利用PPy与PDA，将两种光热材料进行复合，形成聚多巴胺掺杂聚吡咯复合物(Polydopamine-doped polypyrrole complexes，PAP)。Li等[122]制备了正十八烷为芯、PDA掺入PPy改性SiO2壳的相变微胶囊，制备原理如图5(a)所示。在PDA和PPy相似分子结构及π-π堆积作用下获得了紧密相连的PAP，经过非辐射弛豫，完成光热转换。所制备的改性相变微胶囊在全光谱范围内有较强的响应，如图5(b)、图5(c)所示，其中，正十八烷@SiO2@聚多巴胺掺杂聚吡咯相变微胶囊(PAP/SCN-3)的光热转换效率η最高，可达97.31%。

图5 (a) MPCM制备原理图；(b) 不同壳层SiO2 (SCN)、SiO2/聚多巴胺(SCN/PDA)、SiO2/聚吡咯(SCN/PPy)、SiO2/聚多巴胺掺杂聚吡咯(SCN/PAP)的MPCM光吸收强度曲线；(c) 不同比例的PAP∶ SCN的MPCM光吸收强度曲线[122]Fig.5 (a) Preparation principle of MPCM; (b) Light absorption intensity curves of MPCM with different shells n-OD@SiO2 (SCN),SCN/polydopamine(PDA),SCN/polypyrrole (PPy),SCN/polydopamine-doped polypyrrole complexes (PAP); (c) Light absorption intensity curves of PAP∶SCN MPCM with different ratios[122]

GO因其基底及边缘含有丰富的含氧官能团，能均匀分散在壳上，具有较高的光吸收能力，是碳基材料中一种常用来改性的光热材料[123]。Maithya等[124]制备了GO改性聚脲壳相变微胶囊，发现在GO和聚脲(Polyurea，PUA)界面相互作用下，GO-PUA壳表面呈现出深色，增强了对光的吸收，并随着GO用量的增加，改性MPCM的光热转换效率η从28.7%升高至60.1%。Yuan等[125]利用界面缩聚原理制备了GO改性SiO2壳的相变微胶囊，实验结果表明：GO改性相变微胶囊的光热转换效率约为85%，所制备的改性微胶囊在可见光区域有较强的响应。这是由于，GO具有π共轭结构，使分子轨道中有许多π成键分子轨道和π反键分子轨道，受到光照电子发生跃迁，晶格振动，电子以热的形式释放部分能量。Ma等[126]制备了石蜡@TiO2-GO相变微胶囊，其过程如图6(a)所示，结果表明，添加GO的改性相变微胶囊光热转换效率提高至85%，且改性相变微胶囊在可见光区域表现出强烈的光学特性，如图6(b)、图6(c)所示。原因在于，GO作为有效的光子捕获剂和分子加热器，具有丰富的含氧基团，更容易与其他材料复合。综上，GO具有π共轭结构，同时具有大量的含氧官能团，能在轨道跃迁效应下更好地将吸收的光能转换为热能。

图6 (a)石蜡@TiO2-GO MPCM的制备原理；(b) MPCM的光热转换率变化曲线；(c) UV-vis漫反射光谱曲线[126]Fig.6 (a) Preparation principle of paraffin@TiO2-GO MPCM; (b) Photothermal conversion curves of MPCM; (c) UV-vis diffuse reflection spectra[126]

CNTs有与黑体相似的特性，尤其在近红外和短波红外范围内有较强的吸光特性，能与不同材料有良好的复合效应，有效增强相变微胶囊的光热转换性能[127]。Ma等[128]制备了石蜡@SnO2-CNTs相变微胶囊传热浆料，所制备的相变微胶囊传热浆料不仅具有良好的传热能力和蓄热能力，而且具有良好的可见光吸收性能，CNTs改性相变微胶囊在可见光区的吸光度是未改性前的3倍，其光热转换效率η从50%提高至91.79%。Zhang等[129]采用原位聚合法制备了正十六醇为芯、羟基化碳纳米管(Hydroxylated carbon nanotubes，HOCNTs)改性三聚氰胺-甲醛壳的相变微胶囊。在相同光辐射条件下，辐照达到平衡状态后，与未改性MPCM最高温度(63℃)相比，添加质量分数为0.6wt%HO-CNTs的改性MPCM最高温度提高至75.0℃，且在模拟太阳光辐照循环测试中，HOCNTs改性相变微胶囊均表现出稳定的光热转换性能。除此之外，Wang等[130]研究了多壁碳纳米管改性MPCM的光热转换性能，结果表明：未添加MWCNTs的MPCM在太阳照射时光大部分被反射，只有小部分被吸收转化为热量；添加MWCNTs后，MWCNTs与入射光有很强的相互作用，π轨道中的自由电子被入射光激发，发生轨道跃迁，跨越到π*轨道，产生更多的热量[131]，使改性相变微胶囊的光热转换效率提高至92.4%。

3.2 能带效应

能带效应[112]是价电子受光照被激发从价带跃迁到导带，经过热化过程转换成热量来实现光热转换。常用的改性光热材料有ZnO、SiC、Ti4O7。

ZnO[132-133]带隙为3.37 eV，对紫外光具有较高的折射率，其自身导带和价带的位置，有利于减少光生电荷载流子的复合，可有效提高相变微胶囊的光热性能。Liu等[134]制备了正十八烷为芯、ZnO改性SiO2壳的相变微胶囊，ZnO改性的相变微胶囊在200～400 nm的整个紫外区域显示出强光吸收能力，如图7(a)所示，此外，ZnO、SiO2双层壳的结构延长了太阳光在相变微胶囊的传播路径，增强了光与相变微胶囊的相互作用。Huang等[135]利用ZnO改性三聚氰胺-甲醛壳制备相变微胶囊，研究发现，改性相变微胶囊的光热转换效率从50%提升至75.2%。这是由于，在紫外光照射下，三聚氰胺-甲醛壳上附着的ZnO能产生电子-空穴对，电子和空穴复合前发生弛豫，引起晶格振动，表面产生更多的热量。因此，ZnO良好的光热协同效应有效提高了相变微胶囊的光热性能。

SiC带隙为2.36 eV，在紫外光、可见光、近红外光范围内具有很高的太阳光吸收率，且具有高热导率(室温下约390 W/(m·K))、低热膨胀系数(约4.0×10-3kg/(m3·K))等特性[136-137]。Wang等[138]采用原位聚合法制备了正十八烷为芯、SiC改性聚三聚氰胺-甲醛壳的相变微胶囊。在相同辐照条件下，SiC改性的相变微胶囊升温速率更快，如图7(b)所示，其近红外光区的吸收能力明显高于未改性的MPCM，在红外光照射下，价电子快速发生跃迁并产生电子-空穴对，能量以声子的形式释放，引起晶格局部加热，同时随着SiC量的增加，改性相变微胶囊的吸光度增加，提高了改性MPCM光热转换性能。Wang等[139]对SiC改性三聚氰胺-脲醛壳的相变微胶囊进行研究，制备的改性相变微胶囊η可达74.4%。这是由于，SiC带隙较小，能够吸收太阳光的范围较大，电子或空穴发生能带跃迁的几率较大，光热转换性能较高。在光热性能测试中，SiC增大了相变微胶囊对可见光、近红外光段的响应，添加质量分数为8wt%SiC的改性MPCM迅速升温，温度峰值从45℃提高至61.1℃，温度-时间曲线如图7(c)所示，但过量SiC会导致其在壳层中分布不均影响光的吸收，因此质量分数为6wt%SiC的改性MPCM光响应强度更高，如图7(d)所示。

钛金属氧化物中，TiO2[140]具有较好的光响应能力，在紫外光区有较强的吸收率，但TiO2具有较宽的带隙，只响应紫外光，太阳光利用率较低。相比之下，Ti4O7[141]具有成本低、无毒性、热导率高、紫外-可见光吸收范围广、光热转换性能好等优点。Ti4O7具有较小的带隙(1.06 eV)，远小于TiO2的带隙(3.28 eV)[142]，其价带-导带跃迁能力强。Zhang等[143]研究了Ti4O7改性SiO2壳相变微胶囊的光热特性，在相同辐照条件下，添加质量分数3wt%的Ti4O7改性MPCM迅速升温，温度峰值从52℃提高至78℃，改性MPCM光热转换效率η从40.26%提高到85.36%。壳层中的Ti4O7纳米粒子吸收大部分太阳辐射并将其转化为热能，促进了芯材石蜡的储热，提高了改性MPCM的光热转换性能。

3.3 LSPR效应

LSPR效应[103]主要通过吸收光辐射、产生热电子来实现光热转换，主要的改性光热材料有CuS。

CuS[144]是一种p型半导体，在整个光谱范围具有宽吸收带，尤其在近红外光区具有较强的吸收峰。Liu等[145]研究了CuS沉积在SiO2壳上相变微胶囊的光热性能，CuS改性MPCM在可见光区和近红外光区都有很强烈的吸收峰，如图8(a)所示，光热转换效率从8.1%大幅提升至52.7%。这是由于，CuS晶格上S空位缺陷，形成了空穴掺杂的结构，载流子浓度高，产生LSPR效应，在能带跃迁效应协同作用下，将吸收光能转换为热能[146]。Fan 等[147]制备了正二十烷为芯、CuS-GO改性TiO2壳的MPCM，结果表明：所制备的CuSGO改性MPCM实现从仅有紫外光的吸收到全光谱的吸收，如图8(b)所示。仅添加CuS的改性MPCM光热转换效率提高至84.5%，这是由于壳材中CuS纳米粒子增大了光吸收带，增强了光吸收强度，LSPR效应将吸收的太阳辐射转化为热能。继续添加GO，因其高光分散性的特点，所制备的CuS-GO改性MPCM光热转换效率进一步提高至97.1%。

图8 (a)样品M0(正十八烷@CuS-SiO2 MPCM)及其不同反应温度M4(60℃)、M2 (70℃)、M5 (80℃)下的吸收光谱[145]；(b)不同样品的吸收光谱[147]Fig.8 (a) Absorbance spectra of samples M0 (n-octadecane@CuS-SiO2 MPCM),different reaction temperature M4 (60℃),M2 (70℃),M5 (80℃)[145]; (b) Absorption spectra of different samples[147]

4 结论与展望

微胶囊相变材料的封装技术有效抑制了热循环充放热过程中相变材料的泄露，提高了相变材料的热稳定性，在热能储存、电子元器件热管理、调温纺织、军事等领域具有广泛的应用前景。在提高能源利用率的同时，积极开发可再生能源，尤其是加大对太阳能的利用，有利于能源结构的调整，对我国双碳目标的实现具有积极的推动作用。然而，传统相变微胶囊光捕获能力、光热转换效率均较低，不能实现太阳光的高效利用，需要引入光热材料对相变微胶囊进行功能化改性，以提高改性相变微胶囊的光热转换性能。本文从光热材料及其光热转换机制出发，充分阐述了共轭聚合物材料、碳基材料、金属基材料、半导体材料4类光热改性材料对相变微胶囊光热性能的提升。未来研究光热转换改性相变微胶囊可从以下三点深入研究：

(1) 在紫外光、可见光利用研究的基础上，继续开发利用在红外光区有强烈响应的光热材料，研究多种光热材料复合使用以实现全光谱利用的可能性；

(2) 为满足光热转换改性相变微胶囊在纺织衣物、医疗等领域的应用需求，考虑改性相变微胶囊材料的生物相容性、环保性、安全性，研究通过对有机光热材料的应用与优化来提高生物可降解性的可能性；

(3) 探索光热相变微胶囊材料的宏量制备方法，简化制备流程及其工艺，降低成本，以利于大规模工业化应用。