石墨烯基二氧化碳还原电催化材料研究进展

武泽林，王聪伟, ，张晓祥，郭全贵, ，王俊英,

（1.中国科学院山西煤炭化学研究所,中国科学院炭材料重点实验室,山西 太原 030001；2.中国科学院大学,北京 100049；3.中国科学院大学 太原能源材料学院,山西 太原 030001）

1 前言

降低，针对可再生能源的间歇性生产的蓄电任务日益繁重[11–13]。从资源利用和能源发展的战略角度来看，利用低级别的可再生电能将CO2高效地转化成为高附加值化学品或燃料，不仅可以“变废为宝”、减少CO2排放，同时可以减轻人类对化石燃料的依赖，实现能源从“化石燃料经济”过渡到可持续的“二氧化碳经济”，从而实现高效的清洁能源利用[14–16]。

电催化CO2RR 可以在温和条件下进行，生成不同的产物，如C1（CO、CH4、CH3OH、HCOOH/甲酸盐等）、C2（C2H6、C2H4、C2H6O、CH3COOH等）和C3（C3H6、C3H8O、CH3COCH3等）[17–19]。然而，电化学CO2还原技术面临一系列问题和挑战。首先，CO2具有稳定热力学性质的分子结构，其C＝O双键的解离过程需要克服相对较高的能垒[20]。其次，在CO2电化学还原过程中，多质子耦合和电子转移过程通常会生成大量中间体，导致产物选择性较低。最后，在水相电解液中，不可避免伴随析氢副反应的发生，这也降低了CO2RR 的选择性[21]。因此，深入探究CO2还原人类社会的进步和工业经济的发展导致了能源消耗增加。由于对煤炭、石油和天然气等传统化石燃料的过度开采和使用，大气中二氧化碳（CO2）的浓度显著升高[1]。过量CO2排放导致了环境和气候诸多领域的严重问题，例如海洋酸化和海平面上升[2–4]。CO2作为一种廉价易得的碳资源，通过生物化学、光催化和电催化等方法，将其转化为燃料或高附加值化学品具有广阔的应用前景[5]。采用传统的技术路线来实现CO2利用，通常需高温、高压等苛刻的条件，这意味着在安全、高效和节能环保等方面存在很多问题[6]。因此，新材料和新技术实现CO2转化和利用，对于生态环境保护和资源的持续利用有着重大的现实意义和社会效益[7–9]。电催化CO2还原反应（CO2RR）由于其条件温和、过程可控、能耗少且易于规模化推广使用，被视为解决上述问题的重要方法[10]。同时，由于可再生能源（包括太阳能、潮汐能、风能和地热能等）技术越发成熟和成本反应机制，合理设计和构建具有低成本、高选择性和良好稳定性的高活性电催化剂是解决这些问题的关键。

近年来，石墨烯因其独特的二维结构和许多突出的性能而成为一种有吸引力的炭材料，在催化、环境修复、能量转换/储存、散热、传感和医疗检测等领域，具有广泛应用[22–26]。这归因于石墨烯具有许多优点，包括高比表面积、优异的稳定性、分子结构和表面性质的易调谐性，以及通过物理和化学偶联相互作用稳定锚定不同种类化合物的能力[27–28]。因此，石墨烯在构建各种先进的CO2RR 电催化剂方面得到了广泛的探索[29–31]。

2 电催化CO2 还原

2.1 基本概念

CO2是一种非常稳定的线性分子，其C＝O键能高达750 kJ·mol−1[32]。从热力学角度来看，如何断裂C＝O 键、降低反应活化能并获得特定产物是面临的主要挑战。相对于其他电催化反应，电催化CO2RR 更加复杂，主要原因是还原反应过程中涉及到多步骤的质子耦合和电子转移过程，存在多种可能的反应路径，并且能够生成各种还原产物[33]。根据碳原子数的不同，还原产物可分为C1产物（如CO、CH4、CH3OH 和HCOOH 等）、C2产物（如C2H4、C2H6和C2H5OH 等）和C3产物（如C3H6和C3H7OH 等）[34]。高附加值的多碳（C2+）产品比C1产品更受青睐。表1 总结了在不同pH 值下的水溶液中，电化学CO2还原可能存在的不同反应过程以及生成不同产物所需的标准电极电势[35]。

表1 CO2 电化学还原的热力学反应及其相应的标准氧化还原电势[35]Table 1 The electrochemical thermodynamic reactions for CO2 reduction and their corresponding standard redox potentials[35].Reprinted with permission

由表1 可以看出，CO2转化为各种产物所需的标准电势接近，且CO2RR 进行时，需要多电子、多质子共同参与才能实现。在相似的电势条件下，可能会有多条电子转移途径同时发生，从而生成多种还原产物，这在一定程度上决定了催化剂的选择性，致使产物选择性控制变得极度困难。此外，在质子化溶剂（尤其是水溶液体系）中，进行CO2电催化还原通常都伴有析氢反应（HER）的严重影响。因此，高效的CO2还原电催化剂在催化过程中不仅需要高效率和高选择性，还要能抑制H2生成[36–37]。

电催化CO2RR 通常发生在一定电势下的电极（固体）、电解质（液体）和CO2（气体）之间的三相界面，CO2还原发生在阴极上。CO2RR 主要涉及3 个过程：（1）CO2在电解质中溶解、扩散，并以化学方式吸附在阴极催化剂的活性位点上；（2）电子转移和/或质子迁移以裂解C―O 键和/或生成C―H 键，再进行二聚、三聚、氢化或脱水，形成不同的中间产物；（3）产物的构型重排及其从电极表面的解吸[37–39]。毫无疑问，第二个过程至关重要，并且涉及多个步骤的复杂反应。而在整个过程中，质子还原可能成为电子传输的障碍，从而限制有机产物的选择性。此外，扩散反应可能会受到CO2在电解质中溶解度低的影响[40–41]。

针对上述众多问题和挑战，为了能够有效降低反应能垒，提升反应速率，提高产物选择性和抑制析氢副反应发生，有必要发展高效且稳定的CO2RR 电催化材料。CO2RR 电催化材料的性能主要从以下几个方面进行评价[29,42–44]：

（1）起始电势（Onset potential）

起始电势是指开始发生电催化还原反应，且产物可以被检测到时所施加的电势。反应开始时，可以观察到电流明显增加。高效的催化剂可降低起始电势，从而降低功耗。

（2）过电势（Overpotential）

过电势是实际反应电势与热力学理论电势之间的电势差，即实际电势与标准还原电势之间的差值，计算公式如下：

式中，η为过电势，E0为标准还原电势，E为实际电势。

在电催化反应中，比较不同催化材料的过电势时，需要指明具体的工作电流密度。一种高效的电催化材料通常具有较低的反应过电势。

（3）电流密度（Current density）

电化学过程的基本原理是电极和电解质之间的电子转移，且这种转移被认为尺寸均匀。因此，每单位面积的电流量应被视为评价性能的一个指标，一般用J表示。

（4）部分电流密度（Partial current density）

部分电流密度是指生成目标产物所需的电流密度，计算公式如下：

式中，Jproduct为某产物的部分电流密度，Jtotal为总电流密度，FE 为法拉第效率。

（5）法拉第效率（Faradaic efficiency，FE）

法拉第效率（FE）是指生成某一产物所消耗的电荷量占通过工作电极总电荷量的百分比。可用以下公式表示：

式中，z为电子数，n为产物的摩尔数，J是反应时的电流，t是反应持续时间，F 是法拉第常数。

法拉第效率是判定电化学反应的效率和选择性的一个重要参数，可以用来描述电催化反应过程中生成产物的选择性，法拉第效率越大说明催化剂的选择性越好。

（6）塔菲尔斜率（Tafel slope）

电化学过程中电流密度的对数与过电势之间的关系可以用塔菲尔方程来表示，公式如下：

当一个反应主要由动力学控制时，其极化曲线通常能够用塔菲尔方程有效拟合，斜率b被称为塔菲尔斜率。塔菲尔斜率值越小，在相同过电势区间内电流密度增加的越快，表明反应的动力学越快，催化活性越好。塔菲尔斜率大小主要由反应过程中的决速步骤决定，因此，其具体数值还可用于确定CO2还原反应的潜在路径。

（7）转化频率（Turnover frequency，TOF）

转化频率是指单位时间内每个催化活性中心上转化生成目标产物发生的电催化反应次数。它消除了催化材料表面积、负载量等实验参数的干扰，更真实地揭示了材料的本征活性。目前，大多数研究工作都建立在催化材料中所有的活性组份均参与了电催化反应这一假设上，这种条件下获得的TOF 值常偏低。尽管如此，这些TOF 值仍能在一定程度上为探究催化材料的本征活性提供较重要的信息。

（8）稳定性（Stability）

除了催化活性和选择性外，一种优异的电催化材料还必须具有持久的催化稳定性。催化材料的稳定性通常可以采用循环伏安法、恒电压电解法或者计时电压法等进行有效测评。通过对电催化材料稳定性的评价测试，可以探究催化材料失效的原因，有助于对材料进行相应的改进与优化。

2.2 催化机理

探究CO2RR 催化机理，有助于寻找一种有利的动力学途径，避免高过电势的障碍，同时抑制HER。CO2RR 的反应途径如图1 所示[45]。首先，CO2被吸附在催化剂表面，形成不稳定的*CO2δ−自由基，这些自由基易被质子化，生成中间体*OCHO 或*COOH[46–47]。例如，Song 等[48]发现在吡啶N 和吡咯N 上形成*COOH 和*CO 比在石墨N 和纯碳上更有利。在吡啶N 位点上，*CO 到*CHO 的转化能量为0.82 eV，而在吡咯N 位点上，*CO 到*CHO 的转化能量为−0.24 eV。这表明在热力学上，吡咯N 上形成*CHO 更容易。此外，含金属的炭材料上具有不同d 电子结构的金属中心，通过对晶面和化学态的微调，表现出对CO2相关中间产物不同寻常的吸附能，从而吸附CO2或相关中间产物[49]。然后，H+通过质子耦合电子转移过程或氢化作用吸附在*CO2δ−上，生成不同的产物。而且，中间体*CO 是生成多碳产物的关键中间体[50]。由于质子可被C 和O 接受，因此该步骤的反应按接受质子的位置分为两部分：（1）*CO 中的O 首先接受质子生成*COH，然后与几个质子结合，失去一个水分子生成CH4[51]；（2）质子化的*CO 生成*CHO，并通过随后的几个氢化过程最终生成甲醇[52]。

图1 催化剂上CO2RR 的反应途径[45]Fig.1 The reaction pathways for the CO2RR on the catalysts[45].Reprinted with permission

在C2产物的反应路径中，质子化的*CO 与另一个*CO 连接生成*OCCOH。然后*OCCOH进一步质子化生成*OCHCH2。该中间体脱去附着在活性位点上的O，生成C2H4或反复氢化生成CH3CH2OH[45,53]。在*OCCOH 脱去一个水分子后，两个C 原子连接到活性位点。最后，通过氢化和质子化形成CH3COCH3。对于生成C2+产物，由于合适的*CO 吸附能，Cu 是唯一可以将*CO转化为*CHO、*COH 或*OCCO 的金属，而Ag、Au、Fe、Ni 和Pt 具有较弱或较强的*CO 吸收能[54]。通过构建含金属炭材料催化剂，可以通过调整配位环境（如配位原子和金属元素的种类和数量）来调节活性中心的电子结构[55]。例如，掺杂N 的石墨烯中的Ni 3d 轨道具有一个未成对电子，该电子可通过离域效应从Ni(I)转移到CO2的C 2p轨道，形成*CO2δ−，从而降低CO2RR 的能垒[56]。

在催化过程中，电解器件（种类和构造）、电解质溶液（类型、浓度和pH 值等）、催化剂（组成、结构、价态等）、电解条件（温度、压力等）都会影响最终的产物[57]。依据转移的电子数与质子数的不同，在pH=7 的水溶液中，电催化CO2还原生成不同产物的标准电极电势如表2 所示。吉布斯自由能公式如下：

表2 CO2RR 对不同产物的标准电极电势（pH=7）[63-65]Table 2 Standard electrode potentials of CO2RR towards different products at pH=7[63-65]

式中，n为生成某种产物的电子转移数，F 为法拉第常数，E0为标准电极电势。基于E0，从热力学的角度来看，生成醇类物质比生成CO、HCOOH及H2更有利[58]。但实际情况并非如此，这是因为催化过程不仅受到热力学能垒影响，还受到动力学影响。从动力学角度看，C1中间体加氢要比生成C―C 键容易，因此C2+产物的生成量和选择性较低[59]。CO 和HCOOH 都是2 电子转移产物，反应路径相对简单，通过电催化反应容易得到[60]。*CO 通常被认为是生成CH4、CH3OH 的常见中间体，通过质子电子多步转移，在亲氧性差的催化剂上易于催化得到CH3OH，反之易转化为CH4[61]。除了C1产物，电催化CO2还可以通过两个C―C偶联，还原生成乙烯和乙醇等产物。生成C2产物的选择性受到中间体的活化能和结合能的强弱影响：既需要中间体紧密吸附在催化位点上以促进下一步的C―C 偶联，又不能过于紧密吸附而增加相应活化能垒[62]。对于C2+产物，多步C―C偶联脱氧过程导致了C2+产物生成难度大，选择性低[61]。

3 石墨烯基电催化材料

3.1 石墨烯

石墨烯（G）是一种由sp2杂化碳原子组成的蜂窝状单原子层二维纳米材料，其导电性、导热性和量子霍尔效应等各种特性已被广泛研究，作为电化学器件、锂离子电池和燃料电池等不同应用中的电极受到了广泛关注[66–67]。然而，原始石墨烯和氧化石墨烯（GO）的电催化活性通常不够高，不足以有效降低反应的活化能。然而，石墨烯一个吸引人的优点是它的大比表面积（理论上约为2 630 m2·g−1），可以作为平台或支撑材料来提供高密度导电性和可修饰位点。石墨烯具有显著的导电性、高力学强度和稳定性，极大地提高了其衍生物的催化活性、选择性和耐久性。除此之外，石墨烯的表面可以使用金属和非金属物种进行改性。这提供了调节相应催化活性的自由度[68–69]。

原始石墨烯和氧化石墨烯（GO）对CO2RR 的活性都很低，是因为中性碳原子对CO2的活化能力可以忽略不计。通过设计石墨烯形状、尺寸和化学结构来进一步改性，可以扩大其应用。理论和实验研究表明，掺杂B、N 和P 等杂原子（包括杂原子单掺杂、双掺杂和多次掺杂）可以显著改变石墨烯的电子结构和化学反应性，从而显著增强其催化活性。或者，基于石墨烯的异质结构的构建可以增强电荷传输并发生协同作用，促进CO2还原[70–72]。研究表明，石墨烯与其他材料混合并充当支撑体时表现出更好的性能。在这种情况下，石墨烯可以为材料或掺杂剂分散和稳定提供高的比表面积。在利用石墨烯构建电催化剂之前，通常对其进行修饰/功能化来纳入锚定位点（例如氧官能团和不饱和氮原子）以稳定活性中心。嵌入原始石墨烯晶格中的元素可以作为CO2RR 的催化位点，并作为以不同形态和结构固定活性物质电催化剂的络合位点[27–31,73–74]。

3.2 石墨烯基电催化材料的制备方法

由于石墨烯基材料在电催化领域具有优异性能，研究者们探索了许多方法和工艺来制备石墨烯基电催化材料。常见的制备方法总结如下：

（1）化学还原法

化学还原法是将所需的金属盐溶液与石墨烯充分混合，然后在混合体系中加入还原剂，从而制备出催化剂[75]。其中常用的还原剂有硼氢化钠[76–77]、水合肼[78]、抗坏血酸[79]等。化学还原法操作简单，可大规模生产，是目前制备石墨烯基催化剂较常用的方法。

（2）高温热解法

高温热解法是利用高温使前驱体受热分解，原子发生热迁移，并沉积在基体上，通过与基体之间的相互作用，从而合成催化剂[80]。该方法是制备包括石墨烯基材料在内的炭材料的常用方法。高温热解法适合制备掺杂石墨烯电催化、负载单原子石墨烯电催化材料等[81–82]。将含N、P、B 等元素的化合物与石墨烯混合后进行煅烧，可以得到对应的掺杂石墨烯[83]。热解金属盐和石墨烯的混合前驱体，可以得到负载单原子石墨烯电催化材料[84–87]。金属有机框架（MOF）或有卟啉结构的分子和石墨烯复合后热解，也是制备单原子材料常用的方法[88–90]。除了热解石墨烯的复合物以外，热解有机小分子、金属盐和掺杂化合物的混合物也可以得到石墨烯电催化材料[83,91]。通过TEM、XRD 等表征技术可以看出得到的催化剂具有明显的石墨烯特征[92]。

（3）物理吸附法

通过搅拌[93–95]、研磨或球磨[96]等方法，将活性物质与石墨烯混合后去除溶剂，便可以得到催化剂。活性物质与石墨烯之间仅通过物理吸附的方式结合。

（4）电化学法

电化学法是通过外加电场的作用得到催化剂[97]。常用到的有电化学沉积法[98–100]和电化学剥离法[101]。电化学沉积法的制备方法为将石墨烯和前驱体的混合溶液，通电后金属离子被还原并与石墨烯结合。电化学剥离法是将金属块体作为阴极和石墨作为阳极，通电后进行电化学剥离，最终成功制备出催化剂。采用电化学法可以方便地控制电流、电压和通电时间等条件，操作简便，工艺灵活。

（5）溶剂热法

溶剂热法是加热密闭体系（如高压釜）来制备催化剂的简单方法。以水或有机溶剂，在一定的温度和溶液的自生压力下合成材料[102–103]。溶剂热法具有流程简单、反应易控等优点。溶剂热法是制备石墨烯量子点电催化材料[104–106]、掺杂石墨烯[107]、硫化物/石墨烯电催化材料[108–109]等常用的方法。

（6）共沉淀法

共沉淀法就是在石墨烯和前驱体的混合溶液中滴加沉淀剂，使得金属离子和石墨烯结合，从而成功制备催化剂复合材料[110]。常用的沉淀剂为碱性溶液等。

（7）其他方法

还有一些其他方法也可以制得石墨烯基电催化材料，如化学气相沉积法[111]、原子层沉积法[112]、激光法[113–114]、微波法[115]等。

上面提到的制备方法只是简单的总结，在具体的操作过程中，研究者们常不只使用一种，而是采取2 种或多种方法结合，最终得到石墨烯基电催化材料[116–120]。近几年石墨烯基电催化材料在电催化CO2还原方面的性能总结见表3。

表3 石墨烯基电催化材料在CO2RR 中的电催化性能Table 3 The electrocatalytic performance of recent graphene-based catalysts in electrochemical CO2RR

3.3 无金属石墨烯基电催化材料

3.3.1 石墨烯量子点电催化材料

石墨烯量子点（GQD）是一类重要的石墨烯衍生物，是一种扁平的0D 纳米材料，其特征是原子薄的石墨平面（通常为1 或2 层，厚度<2 nm），横向尺寸通常<10 nm。与2D 石墨烯片相比，GQD提供了一些独特的优点，从而提供了新的应用机会，例如，由于量子限制而导致的带隙开口、优异的分散性、更丰富的活性位点（边缘、官能团、掺杂剂等）、更好的化学物理性质可调谐性以及与生物分子相当的尺寸[160–162]。

Wu 等[104]把GO 分散体在二甲基甲酰胺（DMF）中进行热处理，得到原始GQD，然后将其置于800 °C 的NH3氛围下得到纳米尺寸的N 掺杂石墨烯量子点NGQDs（如图2a,b 所示）。由于最大限度地暴露边缘位置和N 掺杂，NGQDs 显示出高达90% 的CO2还原总法拉第效率，C2H4和C2H5OH 转化的选择性达到45%（图2c）。除了用石墨烯直接制备量子点以外，使用不同分子的前驱体也能制备出催化性能良好的石墨烯量子点。Zhang 等[105]以芘和HNO3为原料合成黄色的1,3,6-三硝基芘，并在碱性条件、180 °C 下保持12 h 得到p-GQDs，并进一步氧化或水热得到含不同基团的GQD。研究表明，石墨烯量子点上的给电子基团促进CO2电还原生成CH4，而吸电子基团抑制CO2电还原。给电子基团功能化石墨烯量子点上CH4的产率与给电子能力和给电子基团含量呈正相关。―NH2官能团含量高的石墨烯量子点GQD-NH2-H（图2d）在CH4的200 mA·cm−2部分电流密度下，CH4法拉第效率可达到70%（如图2e,f 所示）。与吸电子基团官能化石墨烯量子点相比，给电子基团对CH4的高产率可能源于潜在活性位点（相邻的C 或N）的较高电荷密度的维持以及给电子基团与关键中间体之间的相互作用。Yadav 等[106]在柠檬酸前驱体溶液中加入乙腈，210 °C 下水热24 h，得到原位胺功能化N 掺杂石墨烯量子点N-aGQDs-A9（图2g,h）。催化剂在170 和258 mA·cm−2的CH4部分电流密度下分别实现63%和46%的法拉第效率（图2i）。N-aGQDs-A9 还可以将CO2转化为C2产物，主要包括C2H4和C2H5OH，最大法拉第效率约为10%。系统分析表明，CH4产率随胺基含量线性变化，而C2产率与吡啶N 掺杂剂含量成正比。从这些报道中可以看出N 掺杂碳可以有效增强量子点对CO2RR的活性。

图2 （a）NGQDs 的TEM 照片，（b）NGQDs 的HRTEM 照片，（c）NGQDs 在不同电势下的法拉第效率图[104]；（d）GQD-NH2-H 的TEM 照片（插图为HRTEM 照片），（e）不同-NH2 含量的GQD 在不同电势下的CH4 法拉第效率图，（f）不同-NH2 含量的GQD 在不同电势下的CH4 部分电流密度图[105]；（g）N-aGQDs-A9 的TEM 照片，（h）N-aGQDs-A9 的HRTEM 照片，（i）N-aGQDs-A9 在−0.98 V (vs.RHE)的恒定电压下工作的稳定性能图[106]Fig.2 (a) TEM and (b) HRTEM images of the NGQDs,(c) Faradaic efficiency at various applied potential for NGQDs[104].(d) TEM and HRTEM images(inset) of the GQD-NH2-H,(e) Faradaic efficiency of CH4,(f) Current density of CH4[105].(g) TEM and (h) HRTEM images of the N-aGQDs-A9,(i) Stability of N-aGQDs-A9 operated at a constant potential of -0.98 V (vs.RHE)[106].Reprinted with permission

3.3.2 掺杂石墨烯电催化材料

杂原子（例如，B、N 或S）的掺入（如图3 所示）可以显著增强原始碳的电化学活性。这主要是由于碳的杂原子掺杂（包括杂原子单掺杂、共掺杂和多重掺杂）有效地调节了碳的电子分布。电子分布的变化有利于生成具有优化电荷浓度的碳，并提供大量的催化活性位点[38,163]。掺杂可以在制备石墨烯的同时掺杂杂原子，或利用含有杂原子的前驱体掺杂石墨烯框架(如高温炭化、水热等)。

图3 具有不同杂原子（B、N、S、P、F、Cl、Br 和I）的掺杂石墨烯的示意图[27]Fig.3 Illustration of doped graphene with different heteroatoms (B,N,S,P,F,Cl,Br,and I)[27].Reprinted with permission

N 原子是理想的掺杂剂。这不仅是因为它与C 原子的大小相似，还因为它的电负性更大。Wu 等[111]采用气相沉积法制备了石墨烯泡沫，并用g-C3N4对其进行掺杂。在800 °C 下热处理得到的N 掺杂三维石墨烯泡沫（NG-800 Foam）在较低的过电势（0.47 V）下，达到生成CO 最大法拉第效率（约85%），并且至少在5 h 内具有良好的稳定性。实验研究揭示了催化活性对氮缺陷结构的依赖性。密度泛函理论（DFT）计算也证实了吡啶N 是CO2还原最活跃的位点。Liu 等[84]将三聚氰胺和L-半胱氨酸在600 °C 下聚合形成C3N4，然后在更高温度下进一步炭化形成N 掺杂石墨烯纳米带网络（N-GRW）（如图4a 所示）。NGRW 催化剂表现出优异的CO2电化学还原活性，在0.49 V 的过电势下CO 法拉第效率为87.6%。基于X 射线光电子能谱测量，证明NGRW 中的吡啶N 位是活性位。此外，通过密度泛函理论计算能进一步说明吡啶N 是CO2吸附、*COOH 形成和*CO 去除的更有利的位点。Zhao 等[85]按照图4b 所示的合成方法，制备了一种由吡啶类N-B 物种组成的石墨烯纳米带/无定形碳的分级多孔炭（BN-C）。BN-C-1 电催化剂对CO2还原为CH4表现出优异的选择性，在−0.50 V(vs.RHE)时的法拉第效率为68%。多孔结构和石墨烯纳米带分别加速了CO2RR 中的离子/气体和电子的输运。正如密度泛函理论所证明的那样，吡啶的N-B 构型调节了相邻碳原子的电子分布，这些碳原子是CO2转化为CH4的活性中心。在吡啶的N-B 位点上生成适当的*CO 和*CH2O 吸附能，从而提高选择性。Wang 等[86]通过高温热解石墨烯和三聚氰胺的混合物，合成了氮原子含量为5.5% 的N 掺杂石墨烯（NG）。NG 在0.5 mol·L−1KHCO3水溶液中、−0.84 V (vs.RHE)时，HCOO−法拉第效率为73%。在长达12 h 的恒电压电解中高度稳定。N 掺杂模式中吡啶N 的高含量导致相邻的碳原子基本上带正电，这对KHCO3水溶液中CO2还原为HCOO−的催化起着至关重要的作用。

图4 （a）N-GRW 的合成过程示意图[84]；（b）BN-C-1 的合成过程示意图[85]；（c）PGA 的合成过程示意图[116]Fig.4 (a) Schematic illustration of the synthesis process of N-GRW[84].(b) Schematic illustration of the synthesis process of BN-C-1[85].(c)Schematic illustration of the synthesis process of PGA[116].Reprinted with permission

除了C1产物，N 掺杂石墨烯还能催化生成C2产物。Yuan 等[93]利用羰基氯官能化的氧化石墨烯为前驱体，开发了表面由吡啶衍生物（吡哆醇、4-羟基吡啶等）功能化的GO（N-functionalized GO），显示出显著增强的催化能力。当吡啶N 含量为2.32%时，吡哆醇修饰的GO 片对CO2电化学还原具有最好的催化性能，生成C2H5OH 的法拉第效率约37%。结果表明，N 掺杂可以改变GO 的电子分布，提高其对CO2电还原的催化活性。活性不仅与吡啶N 含量密切相关，还与接枝吡啶衍生物的结构密切相关。N 掺杂石墨烯已被广泛研究，而磷掺杂石墨烯却少有报道。Yang等[116]报道了一种磷掺杂的石墨烯气凝胶（PGA）作为自支撑电催化剂，用于CO2还原为C2H5OH，制备方法如图4c 所示。在−0.8 V (vs.RHE)下，C2H5OH 法拉第效率达到了48.7%，并在70 h 内保持了极好的稳定性，同时还获得了14.62 μmol·h−1·cm−2的C2H5OH 基准产率。原位拉曼光谱表明吸附的*CO 中间体在CO2转化为C2H5OH 中的重要作用。理论计算表明，石墨烯“Z”字形边缘构型的P 活性位点可提高*CO 的结合能，并增加*CO 在催化剂表面的覆盖率，从而促进C―C 偶联形成*COCHO，并通过质子和电子转移过程生成C2H5OH。此外，丰富的分层多孔结构协同提供了大量的活性位点，加速了CO2还原的传质过程。这些报道证实了掺杂单个或多个杂原子可以极大地改变石墨烯的结构和性质（电子分布、自旋密度、边缘应变、亲水性等）。因此，结构（尺寸、缺陷和孔隙率）、组成、位置、功能和掺杂含量等在可控合成方面至关重要。操纵具有完全特定配置的掺杂是特别具有挑战性的。但也要注意找到平衡，既能提供足够的活性位点来提高电催化活性，也不会因过多的掺杂而损害整体网络结构的导电性和电荷转移能力。

3.4 负载金属石墨烯基电催化材料

3.4.1 负载单原子石 墨烯电催化材 料

最近，金属单原子（Metal single atom）作为CO2RR 的活性中心，受到越来越多的关注。这是由于金属单原子催化剂拥有高原子利用率、高活性和高稳定性[164–166]。对于金属单原子催化剂，MNx（M=Fe、Co、Ni、Cu 等）是最广泛报道的高效催化CO2RR 的构型[88,167–168]，其可以由金属盐和含氮前驱体的混合物制备，或由分子前驱体（如维生素、含金属卟啉、酞菁和萘酞菁、MOF 等）热处理得到[89,94,117,122]。

利用石墨烯比表面积大的特点，吸附金属离子来制备单原子催化剂是一种常见的方法。Pan等[87]通过H2O2蚀刻石墨烯形成纳米孔（GO-p）来吸附Fe3+，与尿素在高温下氮化得到Fe-N-G-p 催化剂（如图5a 所示）。与无孔石墨烯支撑的Fe-N4相比，将Fe-N4放置在石墨烯孔隙边缘可以下移铁原子的d 带中心。通过增加CO 吸附构型中Fe―C 键的长度并降低其强度，从而减弱了*CO 中间体在孔隙支撑的Fe-N4位点上的吸附，促进了*CO 的解吸过程。使用孔状石墨烯锚定的Fe-N4作为催化剂，在−0.58 V (vs.RHE)的电势下，CO 法拉第效率可达94%，TOF 为1 630 h−1，超过了无孔石墨烯支撑的催化剂（81%，504 h−1）。Zhang 等[121]按照图5b 所示的合成路线，通过在氨氩混合气氛围下热解含铁离子的GO 泡沫，合成了分散在N 掺杂石墨烯上的原子铁（Fe/NG），作为将CO2还原为CO 的电催化剂。Fe/NG 还原的过电势低，在−0.60 V (vs.RHE)的电势下，CO法拉第效率可达80%。通过表征分析，证实了N 掺杂石墨烯层上存在氮限制的原子铁。计算表明，Fe/NG 催化剂上的活性中心是被4 个N 原子包围的原子铁（Fe-N4），高效还原为CO 的活性可归因于Fe-N4部分和石墨烯表面N 掺杂的协同作用，增强CO2吸附和改善CO2活化。

图5 （a）Fe-N-G-p 催化剂的合成过程示意图[87]；（b）Fe/NG 催化剂的合成过程示意图[121]；（c）催化剂的合成过程示意图[90]；（d）单原子FeN4 和FeN5 催化剂的合成路线[89]Fig.5 (a) Schematic of the synthesis process of the Fe-N-G-p catalyst[87].(b) Schematic of the synthesis process of the Fe/NG catalyst[121].(c) Schematic of the synthesis process of the rGO-PVP-ZIFc catalyst[90].(d) Synthetic route towards single-atom FeN4 and FeN5 catalysts[89].Reprinted with permission

热解分子前驱体，也能将单原子活性位点锚定在石墨烯上。Li 等[75]将具有Fe-N4-C 结构的铁酞菁（FePc）分子分散在石墨烯上作为单原子铁催化剂。合成了不同FePc 含量和铁价态的FePc-G 复合材料。最佳催化剂在−0.5 V (vs.RHE)下表现出>90%的CO 法拉第效率，且易通过控制电压用于生产合成气。实验和计算结果证明了Fe(II)Pc/Fe(III)Pc/石墨烯的异质结构的积极作用和协同效应。*COOH 中间体的形成被证实是速率限制步骤。理论计算表明，Fe(II)Pc应具有比Fe(III)Pc 更高的活性，Fe(II)Pc/Fe(III)Pc二聚体可能比单个分子更好。Choi 等[79]通过静电相互作用和π-π 堆积的方法，制备了一种由Fe(III)-四苯基三甲基卟啉和还原的液晶氧化石墨烯组成的卟啉/石墨烯框架（FePGF）。FePGF 具有良好的催化性能，在0.48 V 的过电势下具有97%的CO法拉第效率，并且具有超过24 h 的稳定性。此外，将高表面积炭纤维纸用作FePGF 催化剂的基底，在0.43 V 的过电势下，电流密度为1.68 mA·cm−2，CO 法拉第效率为98.7%，TOF 值为2.9 s−1，并且可稳定电解10 h。如图5d 所示，Zhang 等[89]将石墨烯、血红素和三聚氰胺的混合物分段热解，制备出高效的单铁原子电催化剂。在0.35 V 的低过电势下，单原子催化剂表现出优异的CO 法拉第效率（约97%）。显著性能可归因于N 掺杂石墨烯上负载的高效单分散FeN5活性位点，该活性位点不仅具有与FeN4相同的平面配位，还具有额外的轴向配体。DFT 计算表明，FeN5位点的轴向吡咯N 配体进一步抵消了Fe 3d 轨道的电子密度，减少了Fe―CO 之间π*轨道上的反键效应，从而实现了CO 的快速解吸和催化剂的高选择性。

金属有机框架MOF 则是另一种提供单原子活性位点的有效方式。Hu 等[90]以含铁ZIF-8 和GO 为前驱体，以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）为介质，制备了原子分散的Fe、N 共掺杂三明治状多孔炭片（rGO-PVP-ZIFc）（如图5c 所示）。与不含PVP 或使用其他介质（如聚醚酰亚胺）的催化剂相比，以PVP 为介质的碳片呈现多孔形态，具有更高的比表面积和更多的Fe-N 活性位点。得益于这种有利的结构，在CO2电化学还原为CO 的过程中，掺杂Fe、N 的多孔炭片显示出更高的电流密度，在−0.62 V (vs.RHE)的电势下，法拉第效率最高可达98.6%。

对于钴元素来说，研究人员多采用酞菁钴及其衍生物来制备单原子催化剂。酞菁钴（CoPc）分子中的共轭结构可以提供天然的CoN4活性位。Kong 等[118]通过水热法将CoPc 分子锚定在炭布（CC）上的三维掺氮垂直石墨烯阵列（NVG）上（如图6a 所示）。CoPc-NVG/CC 电极在宽电势范围内FECO高于97.5%，最大FECO为99%；在−1.08 V (vs.RHE)时，CO 电流密度为46.1 mA·cm−2，TOF 值为35 800 h−1，稳定性良好。结果表明，NVG 与CoPc相互作用，形成从NVG 到CoPc 的高效电子转移通道，促进Co(II)/Co(I)氧化还原。此外，无聚合物黏合剂的集成电极避免了活性位点的遮蔽，有利于电子的快速传输。特别是，NVG 与CoPc 分子之间的强耦合效应不仅赋予了CoPc 在CO2RR中的高本征活性，还阻碍了CoPc 与NVG 的分离以及CoPc 分子中Co―N 键的断裂。因此，电催化剂在高电势下的稳定性得到了明显的提高。Liang 等[119]按照图6b 所示的合成方法，通过热解双氰胺和还原的氧化石墨烯（rGO）的混合物，制备含有大量本征缺陷的石墨烯（DrGO），并将其与酞菁钴（CoPc）水热，最终得到催化剂DrGO-CoPc。通过在石墨烯中引入丰富的缺陷，促进了石墨烯基底和酞菁钴之间的π 电子转移，这不仅生成了更多的电化学活性Co位点，导致Co2+/Co+还原电势正移，而且增强了CO2化学吸附。因此，与无缺陷的对应物rGOCoPc 相比，DrGO-CoPc 可以在−0.53～−0.88 V (vs.RHE) 的宽电势范围内生成CO 的法拉第效率高于85%，并且最大的CO 法拉第效率（FECO）和CO 部分电流密度（JCO）分别达到90.2% 和73.9 mA·cm−2。Zhang 等[96]将石墨烯和磺化酞菁钴（CoTsPc）一步球磨，使得原子分散的CoN4位点嵌入石墨烯基体中（CoN4/G）。这些高度分散的CoN4位点显示出良好活性，在−0.76 V (vs.RHE)下，具有近95%的CO 法拉第效率和显著的耐久性，相应的过电势为0.65 V。Jia 等[122]将维生素B12固定在rGO 表面，得到催化剂VitB12@rGO。利用天然丰富含CoN4结构分子来制备的催化剂，在pH=7.2 的缓冲溶液中反应10 h 以上，且具有高选择性和恒定电流密度。在0.69 V 的过电势下，CO2转化为CO 的法拉第效率为94.5%，CO 部分电流密度（JCO）为6.24 mA·cm−2，转化频率TOF 高达28.6 s−1。该系统在较高的过电势（0.79 V）下，可获得较高的JCO（13.60 mA·cm−2）和TOF（52.4 s−1），而不影响合成CO 的选择性（～94%）。

图6 （a）CoPc-NVG/CC 杂化化合物的合成过程示意图，以及NVG 中与氮位相连的CoPc 分子的原子构型[118]；（b）DrGO-CoPc 的合成过程示意图[119]；（c）N-CoMe2Pc/NRGO 合成过程示意图[95]；（d）NapCo@SNG 合成过程示意图[102]；（e）Co-u-COF/G 的合成过程示意图[103]；（f）CGF-CoTMPyP 的合成过程示意图[117]Fig.6 (a) The schematic illustration of the synthesis process of CoPc-NVG/CC hybrids,and the atomic configurations of a CoPc molecule bonded to the nitrogen site in NVG[118].(b) Schematic illustration of the synthesis process of DrGO-CoPc[119].(c) Schematic illustration of the synthesis process of NCoMe2Pc/NRGO[95].(d) Schematic illustration of the synthesis process of NapCo@SNG[102].(e) Schematic illustration of the synthesis process of Co-u-COF/G[103].(f) Schematic illustration of the synthesis process of CGF-CoTMPyP[117].Reprinted with permission

除了利用小分子的钴酞菁(CoPc) 来引入CoN4活性位点，研究人员还开发了许多含钴共轭卟啉配合物。Li 等[95]合成了一个非外周八甲基取代钴(II)酞菁配合物（N-CoMe2Pc），并用简单的沉淀法制备了它的纳米棒结构（如图6c 所示）。通过在N 掺杂的还原氧化石墨烯（NrGO）上的固定，进一步改善了N-CoMe2Pc 的电荷转移动力学。催化剂N-CoMe2Pc/NRGO 显示出优异的CO 法拉第效率（90%），总电流密度在−0.8 V (vs.RHE)时达到9.7 mA·cm−2。Wang 等[123]设计合成了富含CoN4中心的共轭酞菁骨架催化剂（CPFCo），并通过引入富含氧官能团的GO 对CPFCo 的电子结构进行了修饰。系统的研究表明，氧与催化剂中心之间的轴向配位可以形成优化的O-CoN4结构，打破了Co 的电子分布对称性，从而降低了CO2活化为COOH*的势垒。同时，通过调节氧的含量，合适的载体也可以促进基质层与催化中心之间的电荷转移效率。优化后的CPF-Co@LGO 在21 mA·cm−2电流密度下具有较高的TOF 值（2.81 s−1）、CO 选择性（97.6%）和稳定性（24 h）。Wang 等[102]合成了一种平面型Co(II)-2,3-萘酞菁络合物（NapCo），将其固定在硫掺杂石墨烯（NapCo@SNG）（图6d），催化剂的CO 法拉第效率可达97%。研究表明，硫掺杂可以促进NapCo 与石墨烯之间的电子传递，从而提高催化活性。Gu 等[103]报道了一种在石墨烯上外延生长的超薄共轭金属卟啉共价有机框架（Co-u-COF/G）（图6e），作为二维范德华异质结构来催化CO2还原。测试和计算表明，强烈的层间耦合导致金属中心缺电子，从而加速电催化。Co(III)N4中心在H 型电池中，在8.2 mA·cm−2的CO 电流密度下，表现出97%的CO 法拉第效率，并在30 h内稳定运行。在流动池中，在−1.15 V (vs.RHE)下，CO 电流密度为191 mA·cm−2，CO 的选择性接近99%，TOF 达到了50 400 h−1。

石墨烯负载钴单原子不仅可以生成CO，还能生成其他产物。Bochlin 等[97]通过GO 和[5,10,15,20-(四-N-甲基-4-吡啶基)卟啉]钴（CoTMPyP）的自组装乳液的一步电还原，将CoTMPyP 固定在还原石墨烯膜中（rGO-CoTMPyP）。这些涂层对将CO2还原为CO 和HCOO−表现出显著的稳定性，在−0.7 V (vs.RHE)下，法拉第效率分别为45.0%和24.3%。rGO 涂层中的羧基起到质子穿梭剂的作用，促进了中间体的形成，有利于生成HCOO−。Bochlin 等[117]通过硝基化的石墨烯衍生物与三维苯胺基连接体进行化学连接而获得三维石墨烯基结构−共价石墨烯骨架（CGF）。然后使用CGF 承载CoTMPyP 来作为电化学CO2还原催化剂（如图6f 所示）。CGF-CoTMPyP组合催化体系在水溶液中将CO2还原成CO 和CH4。在−0.72 V (vs.RHE)的电势下，CO 法拉第效率为40%，CH4法拉第效率为20%。研究表明，具有游离胺官能团的CGF 的多孔结构能够对CO2进行强烈的不可逆吸附，从而促进关键氨基HCOOH中间体的形成和稳定，进而生成CH4。

用前面提到的方法同样能制备出性能优异的镍单原子催化剂。Bi 等[83]通过离子吸附将镍离子固定在N 掺杂石墨烯上制得单原子催化剂Ni2+@NG（如图7a 所示）。在−0.68 V (vs.RHE)的电势和10.2 mA·cm−2的电流密度下，实现了92%的CO 法拉第效率。Mou 等[80]按照图7b 所示的制备路线，采用浸渍-热解方法成功地将镍单原子固定在海绵模板氧化石墨烯气凝胶（NiSANGA）上。三维多孔三聚氰胺泡沫（MF）被用作GO 气凝胶的模板，这种易于制备的气凝胶可以暴露出更多的表面来捕获金属原子，从而在原子捕获和氮锚定的作用下形成镍单原子，其镍负载量约为2.6%。NiSA-NGA 对CO2电还原为CO 表现出良好的活性，CO 法拉第效率达90.2%。计算表明，在配位不饱和的Ni-N 位点上形成中间体*COOH的自由能显著低于在Ni-N4位点上。Cheng 等[115]采用了一种高孔隙率、高表面缺陷的微波剥离氧化石墨烯（MEGO）作为支撑物来分散镍单原子（图7c）。结果表明，MEGO 提供了大表面积和孔隙边缘丰富的缺陷作为单原子的锚定位点，实现了6.9%的镍单原子负载。当CO2RR的过电势为0.59 V 时，催化剂Ni-N-MEGO 的质量活性为53.6 mA·mg−1，CO 法拉第效率为92.1%。计算表明，实验生长条件导致形成了边缘锚定的配位不饱和Ni-N 活性结构，与平面内的Ni-N 位点相比，这种结构对CO2RR 具有更高的催化活性。

图7 （a）Ni2+@NG 催化剂的合成示意图[83]；（b）NiSA-NGA 的合成示意图[80]；（c）Ni-N-MEGO 的合成示意图[115]；（d）Ni-N-rGO 的合成示意图[124]；（e）Ni-B2N4 的合成示意图[125]；（f）使用可回收的氯化钠模板大规模生产3D SAM-G 催化剂的合成示意图[91]；（g）Ni-NG-acid 的合成示意图[81]Fig.7 (a) Schematic illustration of the synthesis process of Ni2+@NG catalyst[83].(b) Schematic illustration of the synthesis process of NiSA-NGA[80].(c) Schematic illustration of the synthesis process of Ni-N-MEGO[115].(d) Schematic illustration of the synthesis process of Ni-N-rGO[124].(e) Schematic illustration of the synthesis process of Ni-B2N4[125].(f) Schematic illustration for mass production of 3D SAM-G catalysts using recyclable NaCl templates[91].(g) Schematic illustration of the synthesis process of Ni-NG-acid[81].Reprinted with permission

研究人员常利用配位键来制备石墨烯负载单原子催化剂。Su 等[88]利用五亚乙基苯丙胺（PEHA）和镍离子形成的络合物Ni-PEHA，制备了镍-氮改性石墨烯（Ni-N-Gr）。测试和计算表明Ni-N 配位位点作为活性中心，能有效地将CO2还原为CO。在−0.7～−0.9 V (vs.RHE)时，CO 形成的法拉第效率达到90%，且在−0.7 V (vs.RHE)下，生成CO 的转化频率达到约为2 700 h−1。在−0.65 V (vs.RHE)下电催化耐久性为5 h。Jeong等[124]引入三(2-苯并咪唑甲基)胺（NTB）配体作为连接剂，使镍原子均匀分散在GO 膜上（如图7d所示）。由于NTB 配体通过π-π 作用与GO 片层形成强相互作用，并与镍离子形成络合物，从而有效地稳定了GO 片层上的镍离子。在惰性气氛下高温热解制得具有单原子Ni-N4活性位点的Ni-N-rGO。在−0.8 V (vs.RHE)时，CO 法拉第效率为97%。Shao 等[125]利用1,4-苯二硼酸（BDBA）和邻苯二胺（OPD）作为B 和N 源，在整个自组装三维（3D）石墨烯框架中原位生长聚合物纳米纤维和孔道（图7e）。通过这种方式，预先形成了B―N 键，然后在热解过程中，可以在空间中同时相邻地掺杂B 和N。B 原子的存在不仅促进了Ni 单中心催化剂的形成，而且调节了它们的局部电子结构，以促进CO2还原反应中关键*COOH 中间体的生成。此外，3D 石墨烯框架中的长而连续的通道可以促进CO2分子的长程扩散和传输。因此，与仅N 掺杂的对应物相比，负载在B，N 共掺杂的3D 石墨烯框架上的单原子Ni 催化剂在更宽的施加电势范围内表现出显著增强的催化性能。催化剂Ni-B2N4在−0.8 V (vs.RHE) 下具有98% 的CO 法拉第效率和20.1 s−1的TOF 值，而未掺杂B 的对照样品的FECO和TOF 分别低至62%和6.0 s−1。

通过热解小分子，也能得到负载单原子的石墨烯催化剂。Zhai 等[91]采用NaCl 模板辅助原位焙烧技术，成功地制备了一系列锚定在具有开孔结构的网状石墨烯的三维催化剂（3D SAM-G），制备方法如图7f 所示。3D SANi-G 电极在−0.6～−0.9 V (vs.RHE) 的电势范围内提供了>96%的CO 法拉第效率，并且在−1.0 V (vs.RHE)下具有66.27 mA·cm−2的高电流密度。计算表明，3D 开孔结构内的强化传质有效地增加了催化活性中心，进而导致3D SANi-G对CO2电还原的选择性和活性的同时提高。Yang等[56]通过热解三聚氰胺、L-半胱氨酸和乙酸镍的混合物，得到镍分散石墨烯催化剂A-Ni-NSG。在0.61 V 的过电势下，A-Ni-NSG 的CO 法拉第效率为97%，TOF 达到14 800 h−1。还原性能非常稳定，在连续运行100 h 后，其CO 部分电流密度（～22 mA·cm−2）仍保持98%。3D 石墨烯骨架可以容纳更多活性位点，它内部相互连接的微孔和通道，有助于质量传输、电子转移。Wang 等[81]通过热解氨基功能化金属有机框架前驱体，得到Ni-NC 活性位点嵌入外壳的多层石墨烯。在高温退火和酸洗过程中，MOF 前驱体中的-NH2基团更倾向于在石墨烯层上生成缺陷结构，并通过Ni 迁移获得丰富的Ni-N-C 位点（图7g）。所得Ni-NGacid 催化剂在−0.6～−1.2 V (vs.RHE)的宽电势范围内将CO2还原为CO 的法拉第效率高于90%。在0.79 V 的低过电势和27.2 mA·cm−2的CO 部分电流密度下，可以实现97%的最大法拉第效率。

其他元素的单原子催化剂也可用类似的方法来制备。Xu 等[92]通过分步热解双氰胺、葡萄糖和氯化铜的混合物，得到负载Cu 单原子的N掺杂石墨烯催化剂（Cu-N4-NG）。Cu-N4-NG 在−1.0 V (vs.RHE)下实现了80.6%的CO 法拉第效率。如图8a 所示，Chen 等[126]通过热解乙酸锌、三聚氰胺和石墨烯的混合物得到锌配位N 掺杂石墨烯（Zn-N-G）。在0.39 V 的低过电势下，生成CO 的法拉第效率达到91%。计算表明，Zn-Nx中心促进了COOH*中间体的形成和CO*的脱附，从而提高了CO2电化学还原为CO 的活性。Han 等[127]通过热解负载钼酸铵、盐酸羟胺的蝴蝶翅膀，将多孔石墨烯的吡啶N 原子环锚定在邻近中空位点的Mo 原子上，从而制得催化剂MoC@NG-BW。N 原子环用于生成静电力，从而将*OH 中间体的带负电的O 原子从活性位点排斥，导致中空位点的钝化和Mo 顶部位点的活化。CO2还原为CH4的法拉第效率可达到89%，在电解50 h 内也表现出可忽略不计的活性损失。Huang 等[128]按照图8b 所示的合成路线，通过热解负载钼酸铵、葡萄糖和双氰胺的混合物，得到负载Mo 单原子的超薄N 掺杂石墨烯Mo@NG。当使用4 mol%的离子液体（ILs）作为电解质时，电催化剂可以将CO2还原为HCOO−。在−1.4 V (vs.RHE)下，HCOO−的产率可以达到747 mmol·(gcatal·h)−1。

图8 （a）Zn-N-G 的合成示意图[126]；（b）Mo@NG 的合成示意图[128]；（c）Li-N,O/C 的合成路线示意图[129]；（d）Ag2-G 的合成示意图[130]；（e）Bi 单原子的合成示意图[113]；（f）在N 掺杂石墨烯上大规模合成单原子Snδ+的合成示意图[82]Fig.8 (a) Schematic illustration of the synthesis process of Zn-N-G[126].(b) Schematic illustration of the synthesis process of Mo@NG[128].(c) Schematic illustration of the synthetic route leading to Li-N,O/C[129].(d) Schematic illustration of the synthesis process of Ag2-G[130].(e) Schematic illustration of the synthesis process of Bi single atom[113].(f) Scheme illustration for large-scale synthesis of the single-atom Snδ+ on N-doped graphene[82].Reprinted with permission

还有一些其他元素以单原子的形式分布在石墨烯上后，也有了让人眼前一亮的性能。Huang等[129]在Ar 氛围下直接高温热解沸石咪唑酸酯骨架（ZIF-8）前体，得到N 和O 掺杂的碳（N,O/Cpre），N,O/C-pre 和LiF 充分混合后再次高温热解制备了催化剂（Li-N,O/C）（如图8c 所示）。计算显示，锂与配位原子之间存在s-p 轨道杂化，锂与石墨烯基体之间存在缺电子p-π 共轭。这些效应可以改变石墨烯框架中具有适当N 和O 配位的Li 的电子结构，使其适用于ORR 和CO2RR。催化剂具有显著的ORR 催化活性（酸性条件下半波电位为0.77 V）、良好的CO2RR 性能（−0.55 V(vs.RHE)下，CO 法拉第效率可达98.8%）。Li 等[130]报道了一种双原子Ag2/石墨烯催化剂（Ag2-G），该催化剂具有用于CO2电化学还原的AgN3-AgN3活性位点（图8d）。该双原子催化剂在−0.7 V (vs.RHE)下，电流密度为11.87 mA·cm−2，表现出93.4%的CO 法拉第效率和36 h 的长期稳定性。计算表明，双原子Ag 位点通过与CO2的C 和O 原子的相互作用稳定了*CO2，从而降低了形成*COOH 的势垒。Zhu 等[113]通过高能脉冲激光策略成功在铋盐/石墨烯复合物上实现Bi 单原子的超快固定（图8e）。石墨烯纳米片吸收光子能量并生成丰富的空位缺陷，成为单原子的锚定位点。通过在石墨烯纳米片上施加或不施加N 掺杂剂来调节配位结构，生成与碳（Bi-C）或氮（Bi-NC）结合的Bi 单原子：前者能够将CO2转化为HCOO−，而后者能够将CO2转化为合成气。对于Bi-C，其在−1.05 V (vs.RHE)下的HCOO−部分电流密度可达29.3 mA·cm−2，TOF 为2.64 s−1。所制备的催化剂可切换的选择性来源于中心Bi 原子与相邻原子之间不同的耦合态和金属-载体相互作用，它调制了Bi 中心与*OCHO/*COOH 中间体之间的杂化，改变了决速步的能垒，并最终触发了CO2吸附后的不同反应途径。

大规模制备单原子催化是工业化应用的重要前提。Zu 等[82]采用快速冷冻-真空干燥-煅烧方法，在N 掺杂石墨烯上制备了公斤级单原子Snδ+（Single-atom Snδ+on N-doped graphene）（如图8f所示）。测试和计算表明，原子分散的Sn 原子带正电荷，这使得CO2活化和质子化能够通过稳定CO2•−*和HCOO−*自发进行。此外，N 掺杂促进了速率限制的HCOO−解吸步骤，解吸能量从2.16 eV降低到1.01 eV。因此，N 掺杂石墨烯上的Snδ+单原子生成HCOO−时表现出非常低的起始过电势，低至0.06 V，TOF 值可达11 930 h−1。即使在电解200 h 后，电还原活性也没有失活。

综上可知，配位的N 配体在提高单原子对CO2RR 的催化性能方面起着非常重要的作用。表面活性位点可以有效地抑制传质，提高原子经济性。具有缺陷结构的石墨烯可以有效的防止原子聚集。另外，利用H2O2、浓HNO3、聚乙烯亚胺等来增加表面官能团的方法也可以提高石墨烯的活性。

3.4.2 金 属/石墨烯电催化材料

近年来，金属及合金被广泛应用于修饰石墨烯电催化剂。石墨烯作为载体，可以帮助构建多孔结构来促进传质。同时，石墨烯可以分离金属纳米结构来而防止其在催化过程中的团聚[169]。石墨烯与金属之间相互作用，产生协同效应，催化性能优于各自单独组分。

金属单原子和金属颗粒展现出不同的催化性能。Wang 等[131]利用4,4’-联吡啶和2,2’-联啶这2 种配体开发了一种还原氧化石墨烯负载的N 掺杂碳封装镍催化剂（如图9a 所示）。在−0.97 V (vs.RHE)下，Ni@N-C/rGO(4,4’-bipy)生成CO 的法拉第效率为88%，电流密度为20 mA·cm−2，可以稳定持续10 h。计算表明，吡咯N 是吸附和活化CO2分子的最佳活性位点，并且Ni 3d 电子自发到N-C 骨架π 轨道的电荷转移促进了*CO从活性位点的解吸，从而提高了催化活性。Huang等[132]通过图9b 所示的路线，一锅合成法合成了负载5 nm 部分氧化的钴纳米颗粒的单层N 掺杂石墨烯催化剂（PO-5 nm Co/SLNG）。在0.1 mol·L−1NaHCO3溶液中，−0.25 V (vs.RHE)下，该催化剂对CH3OH 的最大法拉第效率为71.4%，且具有4 mA·cm−2的电流密度，低至0.28 V 的过电势。催化剂在CO2电还原10 h后表现出良好的稳定性。Lv 等[133]通过直接炭化负载氧化石墨烯和银盐的三聚氰胺泡沫，将Ag纳米颗粒锚定在3D 石墨烯包裹的N 掺杂碳泡沫（Ag-G-NCF）上。Ag-G-NCF 可以有效地将CO2转化为C2H5OH，在−0.6～−0.7 V (vs.RHE)下的法拉第效率为82.1%～85.2%。计算证实，Ag-G-NCF催化剂的吡啶类N 物种比其他N 物种对CO*中间体表现出更高的结合能力，然后Ag 颗粒逐渐将CO*转化为C2H5OH 的OC―COH 中间体，最终导致C2H5OH的生成。其在CO2电还原中的优异性能可归因于高含量吡啶N 与Ag 纳米颗粒之间发生的协同催化、分级大孔结构和良好的导电性的结合。

图9 （a）Ni@N-C/rGO(L)材料的合成示意图[131]；（b）SL-NG 的合成示意图[132]Fig.9 (a) Schematic illustration of the synthesis process of Ni@NC/rGO(L) materials[131].(b) Schematic illustration of the synthesis process of SL-NG[132].Reprinted with permission

Cu 元素在生成C2产物方面有更为广泛的研究。Ma 等[98]采用还原-氧化-还原（ROR）电化学方法在垂直石墨烯（VG）上重建铜纳米颗粒（图10a）。在ROR 处理过程中，在Cu 活性位点上构建的亚配位位点和氧空位增强了CO2RR活性。在−1.0 V (vs.RHE)电势下，ET-L 生成HCOO−的法拉第效率为84.1%。Yuan 等[78]采用图10b所示的合成路线，制备了铜纳米颗粒修饰的VB6改性的N 掺杂氧化石墨烯催化剂（GO-VB6-Cu）。铜含量为10%的GO-VB6-Cu-2 催化剂在0.14 V的过电势下、在0.1 mol·L−1KHCO3溶液中有效地将CO2还原为C2H5OH。在−0.25 V (vs.RHE)下获得56.3%的C2H5OH 法拉第效率。催化剂在连续操作约24 h 后没有降解。Herrera等[99]通过电化学循环在Cu 箔上原位生长了具有主要(100)和(110)暴露小面的Cu 纳米立方体（Cu NCbs），并在立方体表面电沉积rGO，从而制得催化剂Cu NCbs-rGO。催化剂在0.1 mol·L−1KHCO3中，−0.9 V (vs.RHE)下生成C2H5OH 的法拉第效率为76.84%。研究表明，在rGO 修饰的Cu 纳米立方体中，Cu 发生了部分氧化；rGO 提供了更有效的电荷存储位点，促进了工作电极和CO2之间的后续电子转移过程。

图10 （a）VG 负载的Cu 催化剂的合成示意图[98]；（b）GO-VB6-Cu 的合成示意图[78]Fig.10 (a) Schematic illustration of the synthesis process of electrochemically treated Cu catalysts supported by VG[98].(b) Schematic illustration of the synthesis process of GO-VB6-Cu[78].Reprinted with permission

第Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ主族的金属元素则是在生成甲酸及甲酸盐方面有很好的表现。Tsujiguchi 等[134]通过热解氯化亚锡和氧化石墨烯的混合物，得到了rGO 负载Sn 颗粒的Sn/rGO 复合材料。测试发现Sn/rGO 的CO2吸附能力几乎是裸Sn 催化剂的4 倍。计算表明，rGO 的氧化官能团为CO2向相邻的Sn 表面提供了吸附位点，并且表面富含CO2的条件有利于通过COOH*的形成来生成HCOO−，同时抑制了CO*的形成。CO2在界面处还原加速，同时界面上竞争性析氢反应也受到动力学抑制。因此，Sn/rGO 的协同作用确保了CO2从官能团向Sn 表面的大量且快速供应，从而与裸Sn 催化剂相比，法拉第效率提高了1.8 倍。在−0.82 V (vs.RHE) 下，Sn/rGO 复合材料具有98%的法拉第效率和9.9 mA·cm−2的电流密度。Huang 等[135]开发了一种涂覆单层N 掺杂石墨烯的商业锡箔（SL-NG@Sn）。在−1.0 V (vs.RHE)下、0.5 mol·L−1KHCO3中的HCOO−的最大法拉第效率为92%，HCOO−部分电流密度为21.3 mA·cm−2。SL-NG@Sn 显示出良好的柔韧性，在折叠后达到类似的性能。它还具有良好的再生能力，可以简单地用水洗涤3 次后回收使用，HCOO−的法拉第效率仍在90%以上。

Jing 等[107]报道了一种负载铋纳米颗粒的N 掺杂石墨烯气凝胶基质（NGA）（如图11a 所示）。通过水合肼还原GO 制备的NGA（表示为NGAhdrz）与铋盐混合后，原位电还原得到催化剂Bi/NGAhdrz。催化剂表现出金属-载体相互作用（SMSI）显著增强、比表面积增加、CO2吸附增强和润湿性得到调节。在−1.0 V (vs.RHE) 下，Bi/NGAhdrz具有51.4 mA·cm−2的电流密度，96.4% 的HCOO−法拉第效率。Duan等[76]采用NaBH4还原来合成锚定在rGO 上的超细铋纳米颗粒（Bi/rGO）。Bi/rGO 催化剂在−0.8 V (vs.RHE)下，HCOOH 法拉第效率可达98%、稳定性超过12 h。Jiang 等[100]通过电沉积共还原工艺制备的Bi 和rGO 杂化复合材料（Bi-rGO）。在−0.85 V(vs.RHE)下，Bi-rGO 生成HCOO−的最大法拉第效率可达98%。表征表明，Bi-rGO 杂化物不仅具有丰富的活性位点来增强催化活性，而且由于电子耦合相互作用，表现出较强的电子亲和性，稳定了主要中间体CO2•−，提高了催化选择性。

图11 （a）不同炭材料（CB、GA 和NGAhdrz）负载的铋催化剂的合成过程和CO2RR 性能示意图[107]；（b）具有多层结构的In/N-dG 催化剂制备示意图[136]Fig.11 (a) Schematic diagram of the synthesis process and the CO2RR performance of Bismuth catalysts supported on different carbon materials(CB,GA,and NGAhdrz)[107].(b) Schematic diagram illustrating the preparation of In/N-dG catalyst with multilayer structure[136].Reprinted with permission

Li 等[101]通过在单室电池中阴极剥离锑块（Sb），阳极剥离石墨的方法，原位生成几层Sb 纳米片和石墨烯的复合材料（SbNS-G）。由于大量催化活性边缘位点的暴露以及石墨烯和Sb 之间的强电子相互作用，SbNS-G 具有良好的催化活性，在−0.96 V (vs.RHE)下，生成HCOO−的法拉第效率为88.5 %。Bi 等[136]采用图11b 所示的合成路线，以壳聚糖为原料制备了N 掺杂缺陷石墨烯，并将其与铟纳米颗粒（In NPs）复合得到催化剂（In/N-dG）。In/N-dG 在宽的电压窗口内（−0.74～−1.17 V (vs.RHE)）具有接近100%的HCOOH 法拉第效率。在−1.17 V (vs.RHE)下，电流密度高达1.2 A·cm−2，HCOOH 法拉第效率可达96%。当使用膜电极组件（MEA）时，可以在阴极获得纯HCOOH 溶液，而无需进一步分离和纯化。在电流密度为0.52 A·cm−2时，HCOOH 法拉第效率仍高达93.3%。In/N-dG 中的缺陷和多层结构不仅可以增强CO2的化学吸附能力，而且可以触发In 位点周围形成富电子的催化环境，降低了HCOO*中间体的生成能垒，促进HCOOH 的生成。

3.4.3 合金/石墨烯电催化材料

与单金属相比，双金属合金能够提供双活性位点并重建局部电子分布。因此，合金与石墨烯结合后，也有良好的性能。Tao 等[77]合成了负载Te 掺杂Pd 纳米晶的少层石墨烯催化剂PdTe/FLG。Pd/Te 摩尔比为1∶0.05 时，PdTe/FLG 催化剂在−0.8 V (vs.RHE)下，显示出约90%的最大CO 法拉第效率。计算表明，Te 掺杂降低了形成*COOH所需的能量，削弱了*CO 结合，并破坏了Pd 和HPd 表面的*H 结合能。Zhang 等[137]利用5-羟甲基糠醛制备的多孔富氮类石墨烯碳纳米层（PNGC）定向沉积了铟掺杂Cu2(OH)3(NO3)纳米片，然后通过原位电化学还原获得了Cu-In/PNGC 复合催化剂（如图12a 所示）。Cu-In/PNGC 在0.59 V 的中等过电势下表现出91.3%的CO 法拉第效率和136.4 mA·cm−2的CO 部分电流密度。计算和实验表明，PNGC的强载流子效应使PNGC 负载的Cu-In 纳米片提高了对CO2气体的吸附能力，重新配置了电子结构，降低了关键中间体形成的自由能，从而促进了CO2的活化和转化。Xiong 等[138]通过水热法制备了NG 上的CuSn 合金纳米颗粒，进一步将其在氮气气氛下热解，得到合金纳米颗粒均匀分散的CuSn-NP/NG 催化剂（如图12b所示）。当Cu/Sn 比为0.175时，催化剂在−1.0 V(vs.RHE)的电势下，对C1产物有近93%的法拉第效率。Zhang 等[139]通过电化学还原方法合成了一种银-锡/还原氧化石墨烯（Ag-Sn/rGO）催化剂。Ag-Sn/rGO 在0.5 mol·L−1NaHCO3水溶液中、−0.94 V (vs.RHE)下的电流密度为21.3 mA·cm−2，对HCOO−的法拉第效率达到88.3%，在6 h 的电解时间内表现出高稳定性。催化剂的优异性能归因于锡酸盐衍生的双金属纳米粒子的小尺寸、SnOx层的存在以及rGO 的引入。rGO 防止了双金属纳米粒子聚集并提供3D 导电网络以促进快速电荷转移。Ren 等[114]按照如图12c 所示的制备方法，通过激光诱导将Cu、Sn 原子和三维石墨烯泡沫相结合得到催化剂C u S n-L I G。当Cu/Sn 原子比接近1∶2 时，CuSn-LIG 在−1.0 V(vs.RHE)下，具有26 mA·cm−2的部分电流密度和99%的HCOOH法拉第效率。计算表明，在Sn 位点上，OCHO*中间体的形成比COOH*中间体更有利，而在Cu 位点上OCHO*中间产物的形成是温和的。Cu 和Sn 之间的协同催化作用将进一步有利于HCOOH的形成。特别值得关注的是，Zhang 等[112]采用原子层沉积（ALD）将铜镍纳米颗粒锚定在N 掺杂的纳米多孔石墨烯上（CuNi@C/N-npG）。催化剂在宽电压窗口（600 mV）下，具有较高的C2H5OH法拉第效率（FEethanol≥60%）。在−0.78 V (vs.RHE)下，生成C2H5OH 的法拉第效率为84%。计算表明，金属-载体相互作用（Ni-N-C）可以有效地调节表面电子结构，促进电子转移，稳定CuNi@C/N-npG 表面活性位（Cu0-Cuδ+），最终实现反应中间体的可控过渡。

图12 （a）Cu-In/PNGC 的合成示意图[137]；（b）CuSn-NP/NG 的合成示意图[138]；（c）CuSn-LIG 的合成示意图[114]Fig.12 (a) Schematic illustration of the synthesis process of Cu-In/PNGC[137].(b) Schematic illustration of the synthesis process of CuSn-NP/NG[138].(c) Schematic illustration of the synthesis process of CuSn-LIG[114].Reprinted with permission

从研究者们的报道中不难看出金属的尺寸、形态控制非常重要，因为它们会极大地影响金属纳米结构的表面体积比、小面、边缘、角和表面能，这与催化性能密切相关。同时，大量的实验已表明石墨烯能够有效地锚定和稳定纳米颗粒，防止纳米颗粒聚集，并且石墨烯和金属纳米颗粒之间的协同效应可以提高其化学稳定性和催化活性。

3.4.4 氧化物/石墨烯电催化材料

不仅单质和合金与石墨烯结合后具有可观的性能，金属的氧化物和石墨烯结合后常也表现出良好的催化活性。

Liu 等[140]采用低强度脉冲激光辐照和热解处理，合成了负载NiO 的吡啶N 浓度可调的石墨烯（NiO/NLG）（如图13a 所示）。实验表明，当与Ni 结合时，显著提高电化学CO2还原反应性能的是吡啶N，而不是吡咯N。催化剂在−0.74 V (vs.RHE)的电势下表现出87.5%的CO 法拉第效率和12 h 的稳定性。图13b 展示了Yun 等[141]设计的薄还原氧化石墨烯层包裹的多孔圆柱电极（RZnO/rGO）。研究表明，还原氧化石墨烯层可以抑制析氢速率。在−1.0 V (vs.RHE)时，催化剂具有94.3%的CO 法拉第效率。

图13 （a）NiO/NLG 的合成示意图[140]；（b）R-ZnO/rGO 催化剂的结构示意图[141]Fig.13 (a) Schematic illustration of the synthesis process of NiO/NLG[140].(b) Structural diagram of the R-ZnO/rGO catalyst[141].Reprinted with permission

与金属纳米颗粒一样，第Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ主族的金属元素的氧化物和石墨烯的复合催化材料也是以生成甲酸及甲酸盐为主。如图14a 所示，Yang 等[142]将SnO2纳米颗粒锚定在用酰胺键修饰的氧化石墨烯表面。合成的催化剂SnO2/tert-GO 在−0.96 V (vs.RHE) 下，显示出84.4% 的HCOO−法拉第效率，并且显示出长期稳定性。计算表明，叔丁基甲酸乙酯中引入的酰胺键可以降低速率决定步骤的活化能，促进了CO2的吸附，进而有利于CO2的转化。Kou 等[143]设计了具有丰富介孔的聚环氧乙烷工程化的还原氧化石墨烯（p-rGO）作为Bi2O3纳米颗粒的支撑物（如图14b所示）。所制备的Bi2O3/p-rGO电催化剂具有94.3% 的HCOOH 法拉第效率，在−1.09 V (vs.RHE)下具有16.8 mA·cm−2的电流密度，在39 h的电解过程中具有良好的稳定性。并在较宽的电势范围（−0.99～−1.29 V (vs.RHE)）内保持90%以上的法拉第效率。p-rGO 载体具有丰富的介孔结构和较强的给电子能力，不仅改善了CO2的扩散动力学，而且提高了Bi2O3NPs 的本征活性。Wang 等[144]将N 掺杂的碳壳层（NC）包裹In2O3纳米颗粒负载在石墨烯上，制作了纳米杂化物In2O3⊃ NC@GO（图14c）。由于非晶NC 壳和石墨烯载体的分离作用，优化了In2O3纳米颗粒的粒度和分散度。In2O3中存在丰富的氧空位，具有较强的吸附和活化CO2的能力。NC 壳抑制了电解质与In2O3之间的直接接触，进而抑制了H2析出。由于碳组分的存在，电催化过程中的电荷转移也得到了有效的增强。在−0.8 V (vs.RHE)下，In2O3⊃ NC@GO 具有91.2%的HCOO−法拉第效率和40.38 mA·cm−2的电流密度。

图14 （a）SnO2/tert-GO 的合成示意图[142]；（b）Bi2O3/p-rGO 的合成示意图[143]；（c）In2O3⊃ NC@GO 的合成示意图[144]；（d）NG-Co3O4 和RG-Co3O4 电催化剂的合成示意图[145]；（e）rGO-Co3O4 的合成示意图[146]Fig.14 (a) Schematic illustration of the synthesis process of SnO2/tert-GO[142].(b) Schematic illustration of the synthesis of Bi2O3/p-rGO[143].(c) Schematic illustration of the synthesis of In2O3⊃ NC@GO[144].(d) Schematic illustration of the synthesis of NG-Co3O4 and RG-Co3O4 catalysts[145].(e) Schematic illustration of the synthesis of rGO-Co3O4[146].Reprinted with permission

Co3O4不同的晶面有着不同的催化性能。Sekar等[145]通过水热合成出一种由Co3O4立方体和N 掺杂石墨烯制成的纳米杂化物（NG-Co3O4）（图14d）。在−0.31 V (vs.RHE)下甲酸法拉第效率为83%，电流密度为10.50 mA·cm−2，在8 h 内有良好的稳定性，催化剂活性主要是由于纳米立方体高度分散且暴露了大量的(001) 晶面。Saha等[146]通过热处理负载Co(OH)2的氧化石墨烯，得到了具有以四面体Co(II)为主的Co3O4(111)面的特殊设计的互连纳米网络的纳米复合材料rGOCo3O4（图14e）。催化剂在−0.4 V (vs.RHE)下，生成C2H5OH 和C2H4的法拉第效率分别为45.9%和28.8%。计算表明，在C―C 偶联反应中，在四面体和八面体的位置具有未配位Co 原子的Co3O4(111)面在电荷转移过程中起着关键作用。晶格应变和石墨烯片上的变形捕获了更多的C1中间体*CO，这些中间体有利于形成C2H5OH的高选择性。这项研究表明，CO2RR 活性的来源可能比想象的更复杂。

通过调控铜的价态、形貌以及和石墨烯的结合方式，可以得到不同的产物。Wang 等[147]采用改进的多元醇法合成了具有精确控制花蕾到盛开花朵形状的纳米Cu2O 催化剂（CG electrodes）（如图15a 所示）。催化剂形状的演变改善了影响催化剂层的关键因素，例如体积孔隙率和三相边界接触面积。完全开花的Cu2O 纳米花催化剂与二维（2D）结构的石墨烯片相结合，形成了具有支架结构的催化剂层，该催化剂层在1 mol·L−1KOH 中、−1.0 V (vs.RHE)下，表现出93.2% 的CO 法拉第效率。Li 等[148]按照图15b 所示的合成路线，利用MOF 制备了核壳结构Cu2O/Cu@C，并将其固定在N 掺杂石墨烯片上（Cu2O/Cu@C/NG）。Cu2O/Cu@C/NG 在较低的起始电势下（−0.38 V(vs.RHE)），HCOO−法拉第效率为82.1%，并且在30 h内性能稳定。研究表明，N 掺杂不仅有利于铜的活性中心的广泛分布，而且还改善了CO2的吸附和界面电荷转移过程。此外，还可以缓解铜位点上的竞争析氢过程，为CO2还原留下更多可接近的位置。Ning 等[149]采用抗坏血酸还原法，将氧化亚铜（Cu2O）纳米立方体原位负载在N 掺杂的还原氧化石墨烯（NRGO）上，制备催化剂Cu2O/NRGO（图15c）。其在−1.4 V (vs.RHE)下，C2H4法拉第效率为19.7%，电流密度为12 mA·cm−2。测试表明，NRGO超薄的二维结构有利于Cu2O 纳米立方体的均匀分散，促进了CO2RR 活性位点的暴露。此外，NRGO 中的吡啶N 与Cu2O 具有协同作用，促进加氢反应和C―C 偶联反应生成C2H4。Tan 等[150]利用NaBH4还原铜离子，在N 掺杂石墨烯上原位制备了片状CuO 纳米片，制备过程如图15d 所示。催化剂CuO/NG_AN在0.1 mol·L−1KHCO3中，在−1.3 V (vs.RHE)下，C2H4法拉第效率约30%。Wang 等[151]利用喷涂法将纳米Cu2O 锚定在带负电荷的掺氮石墨烯（NG）基底上来得到催化剂NG/Cu（图15e）。研究表明，带负电荷的NG 有利于在CO2还原下稳定Cu+物种，从而增强了CO*吸附，进一步促进了C2+产物的C―C 偶联。在100～250 mA·cm−2的电流密度下，实现了近68%的C2+产物的法拉第效率。Zhi 等[152]则采用两步法来制备电催化剂：（1）将含铜有机框架MOF-199 和N 掺杂石墨烯（NG）混合物作为前驱体；（2）通过电还原获得Cu/Cu2O@NG。催化剂对C2―C3产物具有56%的法拉第效率和19.0 mA·cm−2的电流密度。这种良好的性能主要归因于NG 的引入促进了Cu/Cu2O 颗粒的分散，抑制了其团聚，二者之间的协同作用，产生了良好的CO2吸附能力、快速的传质和丰富的活性位点。

图15 （a）CG electrodes 的合成示意图[147]；（b）Cu2O/Cu@C/NG 的合成示意图[148]；（c）Cu2O/NRGO 的合成示意图[149]；（d）CuO/NG_AN 的合成示意图[150]；（e）NG/Cu、rGO/Cu 和BG/Cu 的合成及CO2RR 选择性示意图[151]Fig.15 (a) Schematic illustration of the synthesis process of CG electrodes[147].(b) Schematic illustration of the synthesis of Cu2O/Cu@C/NG[148].(c) Schematic illustration of the synthesis of Cu2O/NRGO[149].(d) Schematic illustration of the synthesis of CuO/NG_AN[150].(e) Schematic illustration of the difference in selectivity over NG/Cu,rGO/Cu,and BG/Cu in electrochemical CO2RR[151].Reprinted with permission

负载了氧化铜和氧化锌的石墨烯在电催化的过程中，生成了让人意想不到的C3产物。Dongare等[110]通过共沉淀法在N 掺杂石墨烯上制备了负载的Cu 和Zn 的氧化物纳米颗粒（CuZnx/NGN），合成路线如图16 所示。结果表明，可以通过改变CuZnx/NGN 中Zn 的负载量来调节多碳产物的法拉第效率。ZnO 负载量为20 wt% 的催化剂（CuZn20/NGN）在−0.8 V (vs.RHE)下，总电流密度为3.95 mA·cm−2，C2H5OH 法拉第效率为34.25%，正丙醇法拉第效率为12.38%。CuZn20/NGN 电极显示出至少24 h 的长期稳定性。研究表明，在Z n O 纳米颗粒上生成的C O 增加了C u O 上*CO 的局部表面覆盖率，这提高了C―C 偶联率，促进了多碳的生成。Geioushy 等[153]采用湿化学方法制备了N 掺杂石墨烯（GN）/ZnO/Cu2O 催化剂。在0.5 mol·L−1NaHCO3电解质中，GN/ZnO/Cu2O（ZnO/Cu2O 的质量比为2∶1），在−0.28 V (vs.RHE)下，CO2转化为正丙醇的最大法拉第效率为30%。虽然正丙醇的法拉第效率不高，但这表明了可能的研究方向，值得进一步优化结构和提高性能。

图16 CuZnx/NGN 的合成示意图[110]Fig.16 Schematic for the preparation of CuZnx/NGN[110].Reprinted with permission

3.4.5 硫化物/石墨烯电催化材料

金属硫化物作为催化剂材料具有高稳定性、金属边缘活性和硫空位的协同效应等特点。特别是对CO2电还原反应表现出良好的活性和选择性，近年来得到了广泛的研究[170–171]。Wu 等[108]将醋酸铜、硫脲、尿素和氧化石墨烯混合后水热，得到了小尺寸的CuS 纳米颗粒被限制在N和S 共掺杂的还原氧化石墨烯（CuS/N,S-rGO）中（如图17a 所示）。在−0.63 V (vs.RHE)下，CuS/N,S-rGO 电极生成HCOO−的最大法拉第效率为82%。催化剂在20 h电解过程中表现出稳定的性能。实验表明，N 和S 的掺杂可以在石墨烯纳米片上生成大量的活性位点，且N,S-rGO 和CuS 之间具有协同作用，共同加速了CO2还原反应。

图17 （a）CuS/N,S-rGO 的合成示意图[108]；（b）2D In2S3-rGO 的合成示意图[109]；（c）Ag2S/N-S-doped rGO 的合成示意图[154]；（d）rGO-PEIMoSx 的合成示意图[155]Fig.17 (a) Schematic illustration of the synthesis process of CuS/N,SrGO[108].(b) Schematic illustration of the synthesis of 2D In2S3-rGO[109].(c) Schematic illustration of the synthesis process of Ag2S/N-S-doped rGO[154].(d) Schematic illustration of the synthesis process of rGO-PEIMoSx[155].Reprinted with permission

Ning 等[109]按照图17b 所示的制备方法，合成了超薄硫化铟纳米片（In2S3-NSs），并在rGO 上原位制备了In2S3-rGO 复合材料。在氧化石墨烯的二维（2D）结构的诱导下，In2S3-NSs 的厚度从30.2 减小到3.9 nm。同时，In2S3-NSs 的(440)平面优先平行于石墨烯平面生长，通过密度泛函理论计算，证明其在催化CO2电还原为HCOO−方面比(111)和(311)平面具有更高的选择性。由于(440)平面的2D 结构和完全暴露，在In2S3-rGO 杂化物上实现了大的电化学活性表面积和高密度的最佳活性位点。这导致在−1.2 V (vs.RHE)下，在0.1 mol·L−1KHCO3中，In2S3-NSs 生成HCOO−的法拉第效率为9 1%，是块状I n2S3（2 6%）的3.5 倍。Zeng 等[154]通过水热法制备了负载在rGO 上的硫化银（Ag2S）纳米颗粒（Ag2S/N-S-doped rGO）（如图17c 所示），对CO2转化为CO 表现出优异的催化活性、选择性（FECO=87.4%）和0.23 V的低过电势。Ag2S/N-S-doped rGO 催化剂可以稳定电解40 h，且电流密度没有下降。这可能是由于Ag2S 中的Ag+与rGO 中掺杂的N 和S 同时生成的活性中心，以及N―S 掺杂的rGO 具有较高的导电性和比表面积，从而加速了还原过程中的电荷转移。Li 等[155]在聚乙烯亚胺改性的还原氧化石墨烯基底上的电沉积无定形硫化钼（rGOPEI-MoSx），制备过程如图17d 所示，在0.5 mol·L−1NaHCO3电解液中，将CO2还原为CO。该催化剂能够在低至0.14 V 的过电势下生成CO，并且在0.54 V 的过电势下最大法拉第效率达到85.1%。在0.29 V 的过电势下，它可以稳定地催化生成合成气。研究表明，PEI/rGO 层显著提高了MoSx的催化活性，在还原过程中可以抑制HER，并且能够稳定CO2•−中间体。

3.4.6 其他化合物/石墨烯电催化材料

除了上述提到的分类以外，还有一些其他化合物与石墨烯结合也能制备出具有优异性能的催化剂。

Zhang 等[120]通过在FeCl4基离子液体中电化学氧化石墨烯膜并热处理的方法，得到了由Fe3C 纳米晶体在Fe 和N 原子共掺杂的石墨烯上催化生长的类竹碳纳米管（Fe-N-G/bC）（如图18a所示）。类竹碳纳米管（bC）能够阻碍石墨烯的聚集，提高表面积。在0.55 V 的低过电势下高度选择性地将CO2转化为CO，在超过12 h 内具有类似于95%的CO 最大法拉第效率。Yue 等[156]以油酸铁为前驱体，通过热解法制备了油酸包覆的四氧化三铁纳米颗粒（Fe3O4@OA NPs），然后将其与rGO 进行组装，并以双氰胺为氮源进行掺杂，得到了在rGO上组装的N 掺杂碳化铁纳米颗粒（N-Fe3C/rGONPs）（如图1 8 b 所示）。当Fe3O4@OA NPs 与rGO 的质量比为20∶1 时，在800 °C 下热解得到的催化剂对CO2RR具有良好的活性和稳定性。在−0.3～−0.4 V (vs.RHE)下，产物的H2/CO 比接近2，可用于费托合成。一系列实验和X 射线光电子能谱分析结果表明，催化剂中C―N 和Fe―N 基团之间的协同作用能促进CO2还原为CO。

图18 （a）Fe-N-G/bC 的合成示意图[120]；（b）N-Fe3C/rGO NPs 的合成示意图[156]Fig.18 (a) Schematic illustration of the synthesis process of Fe-NG/bC[120].(b) Schematic illustration of the synthesis process of N-Fe3C/rGO NPs[156].Reprinted with permission

Hoang 等[157]用rGO 包裹CsPbI3钙钛矿纳米晶体得到催化剂CsPbI3/rGO。CsPbI3/rGO 催化剂在12.7 mA·cm−2的电流密度下，生成HCOO−的法拉第效率>92%。综合表征表明，CsPbI3/rGO 催化剂的优异性能源于CsPbI3和rGO 之间的协同效应，即rGO 稳定了α-CsPbI3相并调节了电荷分布，从而降低了质子化过程和*HCOO 中间体形成的能垒。Liu 等[158]以rGO 为载体，原位生长了镍掺杂的层状薄水铝石（Ni-AlO(OH)3）。在Ni-AlO(OH)3@rGO 复合催化剂中，两种片层结构交错形成一定的孔道，有利于活性中心的暴露。这有利于反应物和产物的吸附和解吸。测试结果表明，Ni-AlO(OH)3@rGO 催化剂具有较高的产物选择性，只有CO 和H2作为气相产物，没有液相产物，CO 法拉第效率可达92.2%。催化剂优异的性能源于其丰富的边位和缺陷，促进了反应物和关键中间体的化学吸附。高分散性和大量的孔网络有利于CO2和电解液的传递和扩散，可以加快反应速度。

Shao 等[159]通过采用简单的水热法将SnSe2纳米片通过Sn―O―C 键与石墨烯连接，形成复杂的分级纳米片结构。与纯SnSe2相比，SnSe2-graphene 复合材料在为−0.9 V (vs.RHE)时，还原反应的稳定电流密度达到11.8 mA·cm−2，生成HCOOH 的法拉第效率达到95.1%，SnSe2纳米片与石墨烯之间的化学偶联使其具有更好的耐久性。催化剂优异的催化性能归因于SnSe2在Sn4+还原为Sn0过程中Se2−的释放。同时石墨烯的加入，有效地调节了SnSe2的表面性质，避免了SnSe2的自发团聚，从而暴露了更多的活性中心。动力学测试表明，SnSe2-graphene 纳米片可以提高CO2和CO2•−的吸附容量，提高电子对CO2分子的初始转移速率，降低界面电荷转移的阻力。

4 挑战与展望

利用石墨烯基催化剂通过室温电解将CO2转化为各种碳基燃料和高价值化学品来解决当前的环境和能源问题，是一种非常有吸引力的能源转换和储存技术。在这篇综述中，基于催化剂的组成进行分类总结了近些年来用于CO2RR 的石墨烯基催化剂的最新进展。强调了催化剂结构与CO2RR 性能（活性、选择性和稳定性）之间的内在相关性。

虽然CO2电催化还原技术不断的提升，但是商业化的要求还尚未达到。理想的电催化剂应满足以下几个条件：高活性、低电压、对产物具有高选择性、并能长期稳定的运行。到目前为止，石墨烯基电催化剂已取得显著进步，但还面临一些挑战性的问题需要去解决：（1）电流密度较低，过电势较高；（2）大量催化剂 对于C1产物表现出90%、甚至接近100% 的高法拉第效率，而C2+产物的法拉第效率普遍不高，高效的催化材料通常需要在较大的电压范围区间内对特定产物有超过80%甚至更高的法拉第效率；（3）目前制备的催化剂主要是克级、毫克级的实验室合成，需要实现千克级规模化的工业生产；（4）稳定性需进一步提高，现有催化剂稳定性多在10～30 h，而工业化应用需要达到2 000 h 以上；（5）反应机理尚不清楚或存在一定的争议，需要进一步探究。

设计和制备高性能石墨烯基催化剂是一项具有挑战性的任务，需要考虑以下几个方面的问题：（1）改性石墨烯。由于原始石墨烯结构中的碳原子呈电中性，导致其催化活性低，难以活化CO2和吸附中间体；需要采取掺杂杂原子、构建空位缺陷、增加修饰官能团等改性策略，来提高石墨烯的活性。（2）控制形态。催化剂的形态对电催化CO2还原的性能有很大影响。石墨烯无论是直接作为催化剂的活性成分，还是作为载体，石墨烯的尺寸、维度以及孔结构都会影响催化剂活性位点的分布和催化过程中电子和元素的转移。（3）引入活性组分。石墨烯作为一种优异的载体材料，与其他活性组分结合可以进一步提高石墨烯电催化CO2还原活性。制备高度掺杂的石墨烯，增强石墨烯与活性组分之间的相互作用，可以避免活性组分的团聚，从而提高催化剂的稳定性。（4）制备石墨烯基整体材料。包括石墨烯在内的大多数碳基催化剂都是以粉末的形式存在。需要添加黏合剂将催化剂固定在导电基底上从而得到工作电极；黏合剂的使用会增加电阻，弱化活性物质与气体和电极的接触，进而对催化剂的活性和稳定性产生一些影响。石墨烯在制备凝胶材料或泡沫材料方面有优势，可以通过简单的方法制备出适当尺寸的电极材料，从而减少黏合剂的负面作用。（5）提高CO2溶解度。大多数石墨烯基电催化剂通常在水性电解质（例如碳酸氢盐）中进行，催化过程CO2溶解度低。通过设计电解质、电极和电解槽，增强CO2溶解度，可有效提高催化效率。（6）探究反应机理。深入了解CO2还原反应机理有助于确定活性位点、设计催化剂和控制反应产物。将具体实验和理论计算有机结合，采用更先进的表征方法，建立标准化测试条件，探究CO2RR 的具体活性位点和催化机理。

总之，在碳中和的背景下，电催化CO2RR 作为一种重要的碳捕获、利用和储存（CCUS）技术，为长期的全球能源需求和环境危机提供了一个有前途的解决方案。虽然这项技术仍面临诸多挑战，但随着先进的计算和实验工具的不断尝试，用于工业应用的高活性、高选择、高耐久以及可再生能源驱动的石墨烯基催化剂值得期待。

致谢

感谢国家自然科学基金资助项目（22179138）、山西省自然科学基金（202103021224440，20210302123005）、中国科学院青年创新促进会（2020180）和山西省重大项目（20181102026）。