Al2O3-MgAl2O4复相骨料对刚玉-尖晶石浇注料抗渣性能的影响

2024-03-05王志强徐国涛雷中兴彭肖仟郑吉红王心一徐炎明

耐火材料 2024年1期

王志强徐国涛雷中兴彭肖仟郑吉红刘黎王心一刘毅徐炎明

1）武汉钢铁集团耐火材料有限责任公司湖北武汉 430080

2）宝钢股份中央研究院（武汉）湖北武汉 430080

随着钢铁冶炼技术的进步，冶炼条件日趋苛刻，耐火材料应用技术也在不断进步。刚玉-尖晶石浇注料具有抗结构剥落性良好，与炉渣浸润性差，抗渣侵蚀性好等特点，在钢包等冶炼容器中得到广泛应用［1-3］。刚玉-尖晶石浇注料的优异性能主要得益于其中的尖晶石组分，其与熔渣接触过程中，可吸收熔渣中的二价或三价离子（Fe2＋、Fe3＋、Mn2＋、Cr3＋等），减少熔渣中低熔点物的浓度，提高熔渣的黏度，显著降低熔渣在耐火材料中的渗透和侵蚀，进而大幅提高浇注料的使用性能［4-6］；刚玉的耐磨损和抗冲刷能力强，尖晶石具有良好的化学稳定性，且两者热膨胀系数不同，使得刚玉-尖晶石浇注料经热处理后内部形成微裂纹，起到复相增韧作用，进而有助于提高抗热震性能［7-8］。在浇注料中引入尖晶石的方式主要包括引入尖晶石细粉或微粉，氧化镁细粉或微粉原位生成尖晶石，或者加入含尖晶石水泥（CMA水泥）等，这些尖晶石主要以基质形式引入，其发挥作用仅限于浇注料的基质中［9-10］。本工作中探讨了Al2O3-MgAl2O4复相骨料替代板状刚玉骨料对刚玉-尖晶石质浇注料抗渣性能的影响，以制备出使用性能优异的刚玉-尖晶石质浇注料。

1 试验

1.1 原料

以粒度均为6～3、3～1和≤1的板状刚玉骨料和Al2O3-MgAl2O4复相骨料为骨料，≤0.088 mm的板状刚玉粉、d50＝1.3μm的活性α-Al2O3微粉和≤0.074 mm的尖晶石粉为细粉，纯铝酸钙水泥为结合剂，减水剂为FS60。主要原料的化学组成见表1。板状刚玉骨料和Al2O3-MgAl2O4复相骨料的体积密度分别为3.61和3.51 g·cm-3，显气孔率分别为3.0%和6.4%。

表1 主要原料的化学组成

1.2 试样制备

试样配比见表2。按照表2将原料干混5 min，加入4.8%（w）的水后混合3 min，置于70 mm×70 mm×70 mm、孔径为ϕ（20～30）mm×40 mm的模具中振动成型，经室温养护24 h后脱模，于110℃保温24 h烘干，自然冷却后备用。

表2 试样配比

1.3 性能检测

试验所用钢包渣的化学组成（w）为：CaO 46.46%，Al2O32.10%，Fe2O325.49%，SiO214.15%，MgO 4.93%，MnO21.67%。

按照渣、板状刚玉和Al2O3-MgAl2O4复相骨料的理论化学组成，利用FactSage反应热力学软件计算1 600℃时板状刚玉和Al2O3-MgAl2O4复相骨料与渣之间的反应热力学。在计算模型中：

式中：＜A＞为渣与骨料的质量比；m（渣）为渣的质量，g；m（骨料）为骨料的质量，固定设置为100 g。

采用浸泡法研究2种骨料的抗渣性能：将10 g粒度10～5 mm的耐火骨料与100 g渣置于氧化铝坩埚中混匀，放入电炉中，以5～10℃·min-1的升温速率加热至1 600℃保温3 h后，将骨料试样切开观察其侵蚀情况。

按GB／T 8931—2007，采用静态坩埚法研究浇注料的抗渣性能：将20 g钢渣放入备好的坩埚试样中，在1 600℃保温3 h。冷却后将试样沿中心线剖开，计算侵蚀面积百分率和渗透面积百分率，以衡量浇注料的抗渣侵蚀和渗透性。借助JSM-6610型扫描电镜观察渣侵蚀后骨料和试样的显微结构。

2 结果与讨论

2.1 骨料与渣的反应热力学及显微结构

利用FactSage反应热力学软件计算出了1 600℃时物相组成随渣与骨料反应进程的变化趋势，结果见图1。图中CM2A8和CMA7分别代表CaMg2Al16O27和Ca2Mg2Al28O46。由图1（a）可看出，在板状刚玉骨料与熔渣的反应界面处，随着熔渣质量的增加，刚玉相逐渐减少，直到＜A＞为0.42时消失；六铝酸钙（CA6）相含量先增大后减少，直到＜A＞为0.68时消失，且CA6相最高质量达到60 g。

图1 1 600℃时物相含量随熔渣与骨料的反应进程的变化趋势

由图1（b）可看出，在Al2O3-MgAl2O4复相骨料与渣的反应界面处，随着熔渣质量的增加，刚玉相逐渐减少，直到＜A＞为0.37时消失；Al2O3-MgAl2O4复相骨料与渣接触初期，骨料中Al2O3和尖晶石（MA）相与渣中的CaO反应生成CM2A8。当＜A＞为0.09时，CM2A8反应生成CMA7，直到＜A＞为0.17时CM2A8全部转变为CMA7。当＜A＞为0.3时，CMA7又开始发生反应，析出CA6相。当＜A＞为0.38时，CA6相含量达到最高值。

通过以上分析可知，在板状刚玉骨料与渣的反应界面处仅有CA6相，基本无MA相。2种骨料经熔渣侵蚀后的显微结构如图2所示。通过图2（a）可知，在板状刚玉的侵蚀层存在微量的MA相，主要来源于熔渣中的MgO与板状刚玉生成的MA，说明板状刚玉骨料主要依靠过渡层中形成的CA6层阻挡熔渣的侵蚀作用。这与图1（a）中板状刚玉骨料与熔渣反应的热力学计算结果一致。

图2 骨料经熔渣侵蚀后的显微结构

通过分析图2（d）可知，在渗透层中既有CA6相也有CM2A8和CMA7相，而且CM2A8和CMA7相中固溶有Fe、Mn元素，说明该骨料不仅可通过形成CA6层来阻挡熔渣进一步侵蚀，还可通过CM2A8和CMA7相吸收熔渣中FeO、MnO等物质，提高熔渣的黏度，降低熔渣侵蚀作用。这与图1（b）中Al2O3-MgAl2O4复相骨料与熔渣反应的热力学计算结果一致。

除以上分析因素外，比较图2（a）和图2（c）可以发现，2种骨料遭熔渣侵蚀后均可分为原质层、渗透层和侵蚀层。在板状刚玉骨料的侵蚀层中有明显的裂纹，且宽而多，说明板状刚玉在遭受熔渣侵蚀后容易因变质而剥落，在使用过程中会造成浇注料寿命降低；而在Al2O3-MgAl2O4复相骨料的侵蚀层中裂纹细而少，说明其在遭受熔渣侵蚀后不容易剥落，说明Al2O3-MgAl2O4复相骨料具有更好的抗渣性能。

2.2 浇注料的抗渣性能

浇注料试样经静态抗渣试验后的侵蚀和渗透面积百分率如图3所示。从图3中看出，试样的侵蚀和渗透面积百分率的差异趋势是一致的，且各试样之间差异较大，其由大到小的顺序为：试样T-MA0＞试样A-MA0＞试样T-MA11＞试样A-MA11，试样AMA11的侵蚀和渗透面积百分率均最小，分别为11.2%和8.3%，说明其抗渣渗透和侵蚀性能最优。

图3 试样的渣侵蚀与渗透面积百分率

比较试样T-MA0和A-MA0可看出，同为基质中不含尖晶石情况下，含有尖晶石相的Al2O3-MgAl2O4复相骨料可在一定程度上提高浇注料的抗渣性，这主要是因为当熔渣渗透过基质到骨料时，Al2O3-MgAl2O4复相骨料的尖晶石会吸收熔渣中如MnO和FeO等低熔点的物质，提高熔渣的黏度，进而降低其渗透能力。比较试样A-MA0和T-MA11可以看出，同样的尖晶石引入量，在基质中引入尖晶石发挥抗渣的作用更大，这是因为基质部分是熔渣侵蚀和渗透的薄弱环节和优先部位，在基质中引入尖晶石可以尽早抑制熔渣的渗透。比较试样T-MA11和A-MA11可以看出，同样在基质中添加尖晶石的情况下，采用Al2O3-MgAl2O4复相骨料使得整个浇注料体系中均含有尖晶石相，比采用板状刚玉骨料能更好地抑制熔渣的侵蚀和渗透。综上分析，在基质和骨料中同时引入尖晶石可充分提高刚玉-尖晶石浇注料的抗渣性能。

2.3 显微结构

试样T-MA0和试样A-MA0抗渣后的显微结构见图4。图中各点的能谱分析结果见表3。

图4 试样经熔渣侵蚀后的显微结构

表3 图4中各点的能谱分析结果

对比2组试样各层结构可知：试样T-MA0侵蚀层与渗透层的界面不清晰，且结构疏松。而试样A-MA0侵蚀层与渗透层之间界面清晰，没有结构疏松的部位，说明试样A-MA0的抗渣侵蚀性更好。

在图4（a）中，结合点1能谱分析可知，试样TMA0侵蚀层中含有较高含量的Al、Mg、O、Fe、Mn、Ca、Si等元素，可能是生成的少量镁铝尖晶石，其中固溶了渣中的金属元素，部分颗粒状物质为未被侵蚀的刚玉颗粒及其反应物；结合点2能谱分析可知，渗透层中金属元素减少，只在骨料颗粒周围形成一层包裹层，可能物相为CA6、CA2或黄长石。结合点3能谱分析可知，这些块状物质含有高含量的Al和O，为板状刚玉。结合点4能谱分析可知，原质层没有亮色物质，说明不存在渣的渗透，致密度明显增高，骨料与基质发生烧结，该层中基质部分基本为Al2O3、CA6、CA2等物相。上述结果说明试样T-MA0主要依靠形成的CA6、CA2层来抵抗熔渣侵蚀。

在图4（b）中，在渗透层中，靠近原质层时FeO和MnO含量降低，见点5和点6，这2种物质向浇注料中渗透的浓度越来越低，逐渐受到抑制。结合点7能谱分析可知，该块状物质含有高含量的Al和O，为板状刚玉。结合点8能谱分析可知，原质层中骨料含有尖晶石相，为Al2O3-MgAl2O4复相骨料。整个原质层中颗粒烧结紧密，存在较多的圆形或类圆形孔洞，这是在高温处理过程中孔洞的合并和颗粒间烧结产生的。上述结果说明，试样A-MA0不仅依靠形成的CA6层而且依靠Al2O3-MgAl2O4复相骨料的尖晶石相吸收并固溶Fe、Mn元素来抵抗熔渣侵蚀。