改性轻烧氧化镁细粉的抗水化性能

薛天雨 黄 仲 黄 忍 张海军

武汉科技大学省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室 湖北武汉 430081

MgO具有耐火度高（2 800℃）、抗热震性好和绝缘性能好等优点，在高温工业领域中有着非常广泛的应用［1-2］。然而，MgO易水化，特别是在浇注料体系中，MgO的水化会降低浇注料的流动性，同时产生的体积膨胀也会导致浇注料的碎裂粉化，从而破坏材料的完整性［3-6］。已有研究表明，通过加入外加剂，如SiO2［7］、六偏磷酸钠［8］、油酸［9］及酒石酸［10］等，可调控MgO的水化过程。郑扬帆等［10］研究了氯化铵、四水乙酸镁及酒石酸对MgO水化的影响：当酒石酸的加入量为0.2%（w）时，MgO的水化程度降低了约30%；但由于酒石酸与MgO所形成的络合物不稳定，容易分解，进而失去抑制水化的作用。聚异丁烯顺丁烯酸酐共聚物（ISOBAM-104）由于其反应活性高、分散性好及成膜性能优异等优点而被广泛应用于黏合剂和水性涂料等领域。我们团队前期研究［11］发现，以硅藻土多孔陶瓷为基体，以ISOBAM-104为改性剂，采用热处理诱导法成功制备出ISOBAM-104改性的硅藻土多孔陶瓷，其疏水角为146°，表现出与水的不润湿性。

为此，以轻烧MgO细粉为原料，乙二醇为溶剂，以ISOBAM-104为改性剂，采用热处理诱导法制备了ISOBAM-104／乙二醇改性的轻烧MgO细粉（简称“IM／EG-MgO”），研究了改性剂加入量和热处理温度对IM／EG-MgO抗水化性能的影响，并对其抗水化机制进行了研究。0*

1 试验

1.1 原料及IM／EG-MgO制备

试验用原料有：乙二醇，纯度≥99.5%（w）；聚异丁烯顺丁烯酸酐共聚物（ISOBAM-104），分子量约为65 000 g·mol-1；轻烧MgO细粉，平均粒径为8.54 μm，其中w（MgO）＝93.76%，w（CaO）＝2.15%，w（Fe3O4）＝0.04%，w（Al2O3）＝0.03%。

IM／EG-MgO的制备：首先，以20 mL的乙二醇作为溶剂，将ISOBAM-104（分别加入轻烧MgO细粉质量的0、1%、3%、5%、7%、9%）在50℃水浴加热条件下溶解于乙二醇中；然后，加入轻烧MgO细粉（22 g），湿混1 h后放置在110℃的烘箱中干燥72 h；最后，将烘干后混合物在研钵中研磨10 min，而后放入瓷舟内并置于石英管式炉中，以氩气为保护气，以5℃·min-1的升温速率升温至热处理温度200、250、300℃并保温1 h，冷却至室温制得改性MgO粉（IM／EG-MgO）。

1.2 性能检测

采用X-Pert Pro型X射线衍射仪（XRD）分析IM／EG-MgO的物相组成。采用Nova 400 Nano型场发射扫描电子显微镜（SEM）表征IM／EG-MgO的显微结构，并采用X射线能量色散谱仪（INCA IE 350 Penta FETX-3 EDS）分析其元素组成。将IM／EGMgO置于HS-150型恒温养护箱中，相对湿度90%，50℃保温10 h。然后放入110℃烘箱中干燥2 h，以去除物理吸附水，称量水化前后的质量，计算IM／EG-MgO的水化质量增加率。

采用VG Multilab 2000型X射线光电子能谱仪（XPS）对轻烧MgO细粉和IM／EG-MgO进行表征，激发源为经单色化处理后的Al靶Kα射线，测试过程中功率为200 W。采用VERTEX 70型红外光谱仪测量原始轻烧MgO细粉、IM／EG-MgO在250℃保温1 h热处理前后的ISOBAM-104的傅里叶变换红外光谱（FTIR），扫描波段为4 000～400 cm-1，分辨率为4 cm-1。采用德国耐驰公司的STA449型差热分析仪测量ISOBAM-104的质量损失及热量变化，测试条件为：空气气氛中，室温至800℃，升温速率为10℃·min-1。

2 结果与分析

2.1 物相组成和显微结构

图1为不同参数下所得IM／EG-MgO的XRD图谱。由图1（a）可知，在250℃保温1 h下，当ISOBAM-104加入量为0～9%（w）时，IM／EG-MgO的主晶相均为MgO，仅在10°左右出现一个新的峰，推测其为乙二醇与MgO反应生成的醇镁氧化物，表明在热处理过程中ISOBAM-104并不会与MgO反应生成新物相。由图1（b）可知，当w（ISOBAM-104）＝7%时，不同温度处理的改性MgO粉的主晶相均为MgO，说明热处理温度对其物相组成影响不大。

图1 不同参数下制备的IM／EG-MgO的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of IM／EG-MgO prepared at different parameters

在ISOBAM-104不同加入量下，经250℃保温1 h所制备IM／EG-MgO的SEM照片及其对应的元素面扫描见图2。

与图2（a）显示的未加ISOBAM-104的原始MgO细粉相比，引入ISOBAM-104后，MgO颗粒表面有丝状和片状物质形成，推测其为乙二醇／ISOBAM-104在MgO颗粒表面沉积覆盖所致。为了进一步证实其元素组成，采用EDS对ISOBAM-104加入量为7%（w）时所制备IM／EG-MgO进行元素分布表征，见图2（e），可知，其组成元素为Mg、O、C、N，其中Mg和O元素主要来源于轻烧MgO粉原料，而C元素主要来源于乙二醇／ISOBAM-104，N元素主要来源于ISOBAM-104，表明乙二醇／ISOBAM-104在轻烧MgO细粉表面均匀分布。综上，该表面形貌的形成是改性剂ISOBAM-104和乙二醇沉积所导致的。

图3为在ISOBAM-104加入量为7%（w）时，不同温度热处理后IM／EG-MgO的SEM照片。可见，不同热处理温度下所制备IM／EG-MgO中均含有大量的丝状片状物质，表明其形貌受温度因素影响较小，这与图1（b）的XRD图谱结果一致。

图3 不同温度热处理后IM／EG-MgO的SEM照片Fig.3 SEM images of IM／EG-MgO heat treated at different temperatures

2.2 抗水化性能

不同参数下制备的IM／EG-MgO的抗水化性见图4。

图4 不同参数下制备的IM／EG-MgO的水化质量增加率Fig.4 Hydration mass gain rate of IM／EG-MgO prepared at different parameters

当热处理条件为250℃保温1 h时，原始轻烧MgO细粉的水化质量增加率为9.17%。由图4（a）可知：当未加ISOBAM-104时（仅在乙二醇中浸泡），其水化质量增加率为4.53%，说明单独乙二醇处理后轻烧MgO细粉的抗水化性能就有所提升；随着ISOBAM-104的加入量增加，其水化质量增加率逐渐降低，表明ISOBAM-104加入可以进一步降低轻烧MgO细粉的水化质量增加率。综合考虑材料成本等因素，ISOBAM-104的最佳加入量为7%（w）。由图4（b）可知，热处理温度升高，轻烧MgO细粉的水化质量增加率先降低后升高。分析认为，ISOBAM-104在250℃下会发生基团转变以及部分碳化分解，对轻烧MgO细粉形成保护。当热处理温度升高至300℃时，ISOBAM-104碳化分解程度更高，对轻烧MgO细粉保护作用有所减弱［12］。因此，最佳的热处理温度为250℃。

为了探究IM／EG-MgO抗水化性能提升的机制，对轻烧MgO细粉原料及250℃保温1 h热处理后的IM／EG-MgO进行FTIR表征，其FTIR图见图5。由图5可见，IM／EG-MgO在3 448 cm-1处表示O—H官能团，2 883 cm-1处表示C—H官能团，1 657 cm-1处表示C—C官能团，1 091 cm-1处表示C—O伸缩振动峰，Mg—O吸收峰位于591 cm-1处，这与文献报导的醇镁化合物的特征峰一致［13］，这一结果也对应于图1的XRD图谱中10°左右的衍射峰，表明乙二醇与MgO反应生成了醇镁化合物。

图5 MgO细粉处理前后的FTIR图Fig.5 FTIR of MgO powder before and after treatment

轻烧MgO细粉原料和IM／EG-MgO的高分辨Mg 1s XPS图谱见图6。可见，两者的高分辨Mg 1s XPS图谱均可拟合为两个峰，分别对应于1 303.9 eV的Mg—O键和1 302.7 eV的Mg—OH键。计算可知，Mg—OH键和Mg—O键的键合比率由轻烧MgO的0.17下降到IM／EG-MgO的0.11，这可能由于乙二醇中的醇羟基（—OH）与未羟基化的Mg2＋和羟基化的Mg—OH发生配位相互作用，形成醇镁化合物。因此，根据FTIR、XPS以及XRD结果可推测，乙二醇的特征官能团（—OH）与MgO结合形成醇镁化合物，使其结构更加致密，减小了轻烧氧化镁的暴露面积，从而提高其抗水化性能。

图6 MgO细粉处理前后的XPS图Fig.6 XPS spectra of MgO powder before and after treatment

ISOBAM-104的TG-DSC曲线见图7。由图可知，从室温升温至800℃的过程中，ISOBAM-104主要发生3个阶段的变化：1）在室温至174℃的范围内，质量损失约为21%，推测其原因为表面吸附水的脱去以及氨基键的断裂；2）在174～365℃，质量损失约为19%，且DSC曲线表明其在365℃处有明显的放热峰，推测其对应于ISOBAM-104的碳化分解；3）在365～600℃，质量损失约为56%，推测其为ISOBAM-104受热完全分解所致［11］。

图7 ISOBAM-104的TG-DSC曲线Fig.7 TG-DSC curves of ISOBAM-104

图8为ISOBAM-104在250℃保温1 h热处理前后的FTIR图谱。分析可知，热处理前ISOBAM-104的FTIR谱图中主要有8个吸收峰，其中，位于2 972、3 450、1 513、1 400、1 244、1 707、1 552和3 210 cm-1附近的吸收峰分别对应于ISOBAM-104中C—H、N—H、C—O、O＝C—O、C—O—C、C＝O、N—O和O—H的伸缩振动。相比之下，热处理后ISOBAM-104中的O—H（3 210 cm-1）和N—O（1 552 cm-1）吸收峰消失，推测其原因为ISOBAM-104表面的吸附水脱去以及—ONH4基团中的N—O键的断裂，后者会与相邻的氨基相连接生成疏水性的亚酰胺基团，降低材料表面的吸湿性能，因而轻烧MgO细粉抗水化性能得到进一步的提升［12］。

图8 ISOBAM-104在250℃保温1 h热处理前后的FTIR图Fig.8 FTIR spectra of ISOBAM-104 before and after heat treatment at 250℃for 1 h

3 结论

（1）添加7%（w）ISOBAM-104为改性剂，在250℃保温1 h制得的IM／EG-MgO水化质量增加率最小，为2.20%。

（2）IM／EG-MgO抗水化机制为：乙二醇占据易水化位点并与MgO反应生成醇镁化合物，使结构更加致密，可有效抑制水分子的扩散；在热处理过程中，ISOBAM-104内部C—ONH4基团中的N—O键断裂，并与相邻氨基连接生成疏水性亚酰胺基团，可降低轻烧MgO细粉表面的吸湿性，从而提高抗水化性。