氢键调节的添加剂工程制备高效稳定的钙钛矿太阳能电池

范芳芳,文丽荣,周忠敏

(青岛科技大学 化学与分子工程学院,山东 青岛 266042)

在过去的十年中,有机无机杂化的钙钛矿由于其优良的光物理性能,在半导体器件中的应用得到了迅速的发展[1-5]。钙钛矿太阳能电池(PSCs)的最高能量转换效率(PCE)已达到25.7%,显示出巨大的商业化潜力[6]。尽管如此,到目前为止,PSCs的寿命(稳定性)还远没有达到商业化的要求,因此如何制造出既高效又稳定的PSCs器件仍是一个巨大挑战[7]。为了实现PSCs兼具高光伏性能和运行稳定性,人们在提高钙钛矿薄膜质量和优化PSCs器件结构方面做出了大量努力。

钙钛矿薄膜的质量通过影响光吸收和载流子产生、载流子输运以及复合等过程对器件的性能有很大的影响。一般来说,高质量薄膜的基本条件是形貌均匀致密、结晶度高、尺寸大、缺陷密度低。迄今为止,研究人员为制备高质量的钙钛矿薄膜做了很多努力,如开发不同的加工工艺、使用不同的添加剂、优化前驱体溶剂、掺杂钙钛矿材料等[8-14]。其中,添加剂工程是一种简单有效的策略,已广泛应用于提高PSCs的性能和稳定性。已有各种的添加剂被报道,包括有机/无机盐、离子液体、多功能分子和聚合物[15-16]。由于所含的各种官能团,多功能添加剂可以与钙钛矿前体发生多种相互作用。迄今,多功能添加剂的作用已被广泛的研究和报道,包括调节钙钛矿结晶、钝化缺陷、抑制离子迁移或同时结合多种功能。ZHENG 等[17]将甘氨酸盐酸盐(Gly+)作为添加剂提高低维Ruddlesden-Popper (RP)钙钛矿的性能。加入Gly+后,晶粒尺寸明显增大,晶界明显减少。Gly+(n=8)器件的PCE最高可达18.06%,Gly+(n=4)器件的PCE最高可达15.61%,且迟滞率可忽略不计。此外,Gly+的加入极大提高了器件的稳定性。HU 等[18]分别研究谷氨酸(Glu)、脯氨酸(Pro)、甘氨酸(Gly)和精氨酸(Arg)对甲胺碘化铅(MAPbI3)的钝化作用,研究发现Arg与未配位Pb2+的配位能力最强,钝化效果最佳。Arg的加入明显提高了器件的效率,可高达20.49%。

本研究将甘氨酸盐酸盐(Gly+)作为有机盐添加剂加入到钙钛矿前驱体溶液中,考察了Gly+引入对钙钛矿薄膜的晶粒尺寸及载流子的非辐射复合的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

碘化铅(PbI2,99.99%,TCI),梯希爱(上海)化成有限公司,溴化铅(PbBr2,＞98%,TCI),阿拉丁(上海)有限公司;碘化铯(CsI)、碘化甲脒(FAI)、溴化甲脒(FABr)、氯化甲胺(MACl)和碘化甲胺(MAI),西安宝莱特科技股份有限公司;超干N,N-二甲基甲酰胺(DMF,Acros)、二甲基亚砜(DMSO,Acros)、乙酸乙酯(EA,Acros)和异丙醇(IPA,Acros),北京伊诺凯科技有限公司。

UV-Vis/NIR 分光光度计,U-4100 型,日本Hitachi公司;电化学工作站,CHI660E 型,中国上海辰华公司;荧光光谱仪器,LS-55型,美国珀金埃尔默公司;扫描电子显微镜,S-4800型,日本日立公司;太阳光模拟器,Oriel Sol3A Class AAA 型,北京塞凡光电仪器有限公司;数字源表,Keithley 2400型,美国吉时利公司。

1.2 钙钛矿太阳能电池的制备

1.2.1 FTO 的刻蚀与清洗

化学法常常被用于刻蚀FTO(氟掺杂锡氧化物)。首先,用聚酰亚胺胶带把FTO 的中间部分进行缠绕保护,将FTO 玻璃基底整齐地放在表面皿中。之后,把锌粉均匀地散在FTO 需要刻蚀的部分上,向表面皿中缓慢加入稀盐酸(V(盐酸)∶V(去离子水)=1∶10)。反应10 min左右,用大量的自来水对FTO 进行反复清洗。为了使FTO 更加干净,擦掉FTO 上的锌粉和水分后,撕掉聚酰亚胺胶带,依次用碱性清洗液、去离子水、丙酮以及无水乙醇进行超声清洗20 min。清洗工作结束后,将FTO放在温度为75 ℃的烘箱中进行干燥。最后,将干燥的FTO 放于干燥箱中备用。

1.2.2 电子传输层的制备

采用原子层沉积法(ALD)将致密的TiO2沉积在FTO 基底上。之后,将FTO 玻璃放在温度为在500 ℃的热台上退火30 min。为了增强FTO 的润湿性,将FTO 玻璃基底放在O2-plasma 中处理300 s。用移液枪准确取出70 μL的SnO2胶体溶液滴加到FTO 上,在3 000 r·min-1的转速下旋涂30 s。旋涂结束后,将FTO 基底移到180 ℃的热台上,退火30 min。

1.2.3 钙钛矿层的制备

在样品瓶中称取6.4 mg MAI、13.5 mg FABr、24.6 mg CsI、32.9 mg MACl和39.6 mg PbBr2、190.4 mg FAI、591.2 mg PbI2,加 入1 mL 的V(DMF)∶V(DMSO)=1∶4的混合溶剂溶解。搅拌3 h左右,用0.22 μm 孔径的PTFE(聚四氟乙烯)滤膜将前驱体溶液过滤到干净的样品瓶中。

前驱体溶液过滤结束后,用移液枪准确取出40 μL的前驱体溶液滴加在SnO2层上。采用分步旋涂法,第一步的转速为1 000 r·min-1,旋涂时间为10 s,第二步的转速为4 000 r·min-1,旋涂时间为30 s。在旋涂过程结束前10 s将300 μL 的EA反溶剂快速滴加到FTO 基底上,然后将钙钛矿薄膜转移至相对湿度在(20%～30%)的空气氛围中,在100 ℃退火40 min。

1.2.4 钝化层苯基三甲基溴化铵(PTABr)的制备

用电子天平准确称取2.0 mg PTABr于样品瓶中。之后,向瓶中入2.0 mL异丙醇进行溶解,配制成1 mg·mL-1的溶液。待PTABr完全溶解后,用移液枪准确量取50 μL 的PTABr溶液滴在钙钛矿薄膜上,在4 000 r·min-1的转速下旋涂20 s,然后将FTO 基底移到150 ℃的热台上,退火2 min。

1.2.5 Spiro-OMeTAD 的制备

首先,用电子天平准确称取520 mg的双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐(Li-TFSI)于3 mL 的棕色样品瓶中,加入1 mL的乙腈进行搅拌溶解。之后,用电子天平准确称取72.3 mg的Spiro-OMeTAD 于3 mL的棕色样品瓶中,加入1 mL 的氯苯进行溶解。待Spiro-OMeTAD 完全溶解后,向瓶中加入17.5 μL的Li-TFSI溶液和28.8 μL 的4-叔丁基吡啶。搅拌30 min后,使用0.22 μm 孔径的PTFE(聚四氟乙烯)滤膜过滤到干净的样品瓶中备用。

用移液枪准确取出50 μL 的Spiro-OMeTAD溶液滴加到PTABr层上,在3 000 r·min-1的转速下旋涂30 s。Spiro-OMeTAD 作为空穴传输层需要进行氧化,结束后,将FTO 放入氧化箱中,Spiro-OMeTAD 进行12 h的氧化。

1.2.6 Au电极的制备

氧化结束后,将FTO 放入蒸镀仪中。之后,将一个金粒放入钼舟后,进行抽取真空。待真空度达到一定程度时,开始增大电流促进金蒸发。一开始蒸镀金时,为了提高电极的均匀性,速度不宜过快。金电极厚度达到10 nm 以上时,可以适当加快蒸金的速度。直到金电极厚度达到80 nm 时,结束蒸镀。

1.3 测试与表征

1.3.1 器件光电性能的表征

在制备好器件后,利用太阳光模拟器和数字源表测量电池的能量转换效率。

1.3.2 Gly+与钙钛矿相互作用

将纯FAI和FAI+Gly+进行傅里叶变换红外光谱(FT-IR)红外测试,研究FAI与Gly+的相互作用。

1.3.3 钙钛矿薄膜的性质表征

分别制备出掺杂和不掺杂Gly+的钙钛矿薄膜,测量傅里叶变换红外光谱(FTIR)、稳态荧光(PL)、扫描电子显微镜(SEM)、紫外可见光谱(UV-vis)、X射线衍射(XRD)以及接触角来研究Gly+对钙钛矿薄膜的影响。

1.3.4 钙钛矿太阳能电池的表征

分别制备出掺杂和不掺杂Gly+的器件,测量暗电流、电化学阻抗(EIS)、瞬态光电压(TPV)、电压随光强的变化、空气稳定性以及热稳定性来研究Gly+对器件的影响。

2 结果与讨论

2.1 钙钛矿电池的性能

为了确定Gly+的最佳掺杂浓度,进行了一系列浓度筛选。不同浓度Gly+掺杂的钙钛矿电池性能数据如表1所示。参比器件的性能参数如下:开路电压(VOC)为1.117 V,短路电流(JSC)为23.56 mA·cm-2,填充因子(FF)为76.5%,能量转换效率(PCE)为20.13%。随着Gly+掺杂浓度的增大,器件的PCE 也得到了提升。当掺杂浓度为0.5 mg·mL-1时,器件的的PCE 最高,其中VOC为1.142 V,JSC为24.90 mA·cm-2,FF 为78.6%,PCE 为22.35%。然而,进一步增大Gly+掺杂浓度,器件的PCE 发生了下降。参比器件与0.5 mg·mL-1Gly+掺杂的器件的电流-电压(J-V)曲线如图1所示。从表1可以看出掺杂器件效率的提升源于VOC、JSC以及FF 的改善。综上所述,Gly+的最佳掺杂浓度为0.5 mg·mL-1。

图1 掺杂和未掺杂Gly+的钙钛矿器件的J-U 特性曲线Fig.1 J-U characteristic curves of perovskite devices with and without Gly+

表1 不同Gly+浓度下的最佳钙钛矿器件的光伏参数Table 1 Photovoltaic parameters of optimal PSC with different concentrations of Gly+

2.2 Gly+与钙钛矿之间的相互作用

为了研究Gly+提高器件性能的机理,首先探索了Gly+与钙钛矿主要成分之间的相互作用,进行了傅里叶变换红外光谱(FT-IR)测试。碘化甲脒(FAI)是钙钛矿前驱体溶液的主要成分。图2展示了FAI与Gly+螯合的N—H 键。纯FAI的N—H 键伸缩振动峰出现在3 374 cm-1处,加入Gly+后,FAI中N—H键的伸缩振动峰向低波数(3 342 cm-1)移动。该结果表明FAI和添加剂之间有强的氢键作用。

图2 FAI和Gly++FAI的FT-IR谱图Fig.2 FT-IR spectra of FAI and FAI containing Gly+

为了分析Gly+添加剂对钙钛矿薄膜钝化效果的影响,进行了稳态荧光光谱(PL)测试,见图3。如图3所示,对照组的PL 峰在807 nm。加入Gly+后,实验组薄膜的PL峰发生了明显的蓝移,移动到794 nm,表明Gly+与钙钛矿之间发生了相互作用[19]。另外,掺杂的钙钛矿薄膜PL 峰强大约是对照组的8陪,表明Gly+可以有效钝化钙钛矿薄膜的缺陷,减少非辐射复合。

图3 掺杂和未掺杂Gly+的钙钛矿薄膜的稳态光致发光谱图Fig.3 Steady-state PL of the perovskite films with/without Gly+

2.3 钙钛矿薄膜的形貌表征

为了研究Gly+的引入对钙钛矿薄膜形貌的影响,制备了掺杂/无掺杂的钙钛矿薄膜,利用扫描电子显微镜(SEM)进行表征,见图4。图4(a)、(b)展示了掺杂/无掺杂的钙钛矿薄膜的表面形貌。从图中可以看出,引入Gly+的薄膜晶粒明显增大。分别对钙钛矿薄膜中的晶粒进行尺寸大小的统计,结果,见图5(a)和(b)所示。无掺杂钙钛矿薄膜的平均晶粒尺寸为413 nm。相比之下,Gly+掺杂的钙钛矿薄膜的平均晶粒尺寸为526 nm。其原因可能是氢键的产生延长了钙钛矿晶粒的结晶,进而得到了更大的晶粒。

图4 对照薄膜和含有Gly+薄膜的顶部SEM 照片Fig.4 Top SEM images of control films and films containing Gly+

图5 对照薄膜和含有Gly+薄膜的晶粒尺寸分布柱状图Fig.5 Grain size distribution histogram of control films and films containing Gly+

为了进一步研究其光学性质,进行了紫外可见光谱(UV-vis)表征,见图6。如图6所示,未掺杂钙钛矿膜与掺杂后钙钛矿膜的吸收带边没有显著差异,说明添加剂对钙钛矿的晶体结构没有影响。掺杂后的薄膜在500～780 nm 处的吸收增强,可能归因于掺杂后的薄膜具有更好的结晶性能和较高的膜质量。

图6 掺杂和未掺杂Gly+的钙钛矿薄膜的紫外可见吸收光谱图Fig.6 UV-vis of the perovskite films with/without Gly+

通过X 射线衍射(XRD)研究Gly+对钙钛矿薄膜晶体结构的影响,见图7。

图7 掺杂和未掺杂Gly+的钙钛矿薄膜的X射线衍射谱图Fig.7 XRD of the perovskite films with/without Gly+

由图7可以看出,主衍射峰出现在14.1°和28.5°处,对应于钙钛矿晶体的(110)和(220)衍射。经过Gly+改性钙钛矿薄膜的衍射峰与原始薄膜相似。衍射峰基本相同,表明没有形成新相。此外,Gly+改性钙钛矿薄膜的峰明显增强,表明结晶度明显提高。

2.4 钙钛矿太阳能电池的表征

钙钛矿表面和晶界处的缺陷比较多,容易发生漏电,进而产生暗电流。图8展示了掺杂和未掺杂Gly+器件的暗电流曲线。与原始器件相比,Gly+掺杂器件的暗电流明显降低,说明Gly+的引入有效减少了缺陷,提高了电荷转移。

图8 掺杂和未掺杂Gly+的器件在暗态下的J-U 曲线Fig.8 Dark J-U curves of devices based on perovskite films with/without Gly+

为了研究钙钛矿薄膜内部的电荷复合动态,进行了电化学阻抗(EIS)测试[20]。图9是器件的电化学阻抗测试结果,图中嵌入了由串联电阻(Rs)、复合电阻(Rrec)组成的等效电路模型。与原始器件相比,Gly+掺杂器件的Rrec明显提高,表明Gly+添加剂可以减少电荷的复合。

图9 掺杂和未掺杂Gly+器件的Nyquist图Fig.9 Nyquist plots of devices based on perovskite films with/without Gly+

瞬态光电压(TPV)测量可以用来衡量器件中载流子的寿命动态,见图10。如图10所示,原始器件的光电压衰减较快。加入Gly+后,掺杂器件的光电压衰减时间明显变长。这说明产生的载流子具有更长的寿命,有助于器件中的电子和空穴空间分离,从而抑制了器件的非辐射复合。

图10 掺杂和未掺杂Gly+器件的TPV图Fig.10 TPV curves of devices based on perovskite films with/without Gly+

为了进一步研究Gly+对载流子复合的影响,测试了电压随光强的变化。UOC∝nkTln(I)/e,其中I为光照强度,n为理想因子,k为玻尔兹曼常数、T为绝对温度、e为元电荷。不同光照强度下,参比器件和掺杂器件的UOC表征如图11 所示。通过与UOC和ln(I)的线性拟合,原始器件和掺杂器件的斜率分别为1.97kT/q和1.80kT/q。理想因子的降低是由于添加剂减少了非辐射复合,可以提高器件的FF。

图11 UOC 作为器件光强的函数Fig.11 UOC as a function of light intensity for devices

器件的空气稳定性是实现商业化的关键因素。长期暴露在空气中的有机阳离子会加速向薄膜表面迁移并损坏器件。对非封装器件进行了一系列研究,以探索Gly+对器件稳定性的影响。器件的空气稳定性如图12所示。当曝光时间约为700 h时,改性器件的PCE 保留原始效率的70%,而原始器件的PCE则还保留原始效率的27%。综上所述,加入Gly+后,器件的空气稳定性得到了明显改善。推测可能是引入添加剂后,晶粒收缩,晶粒间结合更紧密。通过测试钙钛矿薄膜的接触角(图13),发现引入添加剂后,钙钛矿薄膜的水接触角(69.8°)高于原始钙钛矿膜的接触角(55.4°),降低了钙钛矿膜在空气中的降解,有利于提高器件的稳定性。

图12 掺杂和未掺杂Gly+器件的空气稳定性Fig.12 Air stability of devices based on perovskite films with/without Gly+

图13 掺杂和未掺杂Gly+钙钛矿薄膜的接触角Fig.13 Contact angles of perovskite films with/without Gly+

此外,热稳定性也是判断器件性能的一个重要参数。在氮气环境中,将器件放在温度为60 ℃的热台上进行测试。器件的热稳定性结果如图14所示。当加热时间超过360 h时,掺杂器件的PCE 保留了原始效率的85%,而原始器件的PCE 只保留其初始值的50%。综上所述,加入Gly+后,器件的热稳定性得到了明显改善。

图14 掺杂和未掺杂Gly+器件的热稳定性Fig.14 Thermal stability of devices based on perovskite films with/without Gly+

3 结论

甘氨酸盐酸盐(Gly+)作为有机盐添加剂,增大了钙钛矿薄膜的晶粒尺寸,提高了结晶度,改善了薄膜质量。此外,Gly+的引入抑制了载流子的非辐射复合,提高了器件的开路电压、短路电流以及填充因子,进而提高了器件效率,从20.13%上升至22.35%。同时,引入Gly+后,器件的稳定性得到了明显的改善。在温度为25 ℃、相对湿度为20%±5%的环境下,Gly+改性器件在近700 h仍能保留初始效率的70%,而控制器件的PCE保持在27%。