固定污染源废气监测用挥发性卤代烃标准气体制备不确定度研究

杨 静,杜 健,邱 鹏,黄 伟,高 冰

1.生态环境部环境发展中心环境标准样品研究所,北京 100029

2.国家环境保护污染物计量和标准样品研究重点实验室,北京 100029

卤代烃作为原料在化学工业、轻工业等领域得到广泛应用的同时,也成为环境中的重要污染物之一。近年来,相关学者在空气、水和土壤中都检测到痕量水平的卤代烃[1-3]。卤代烃自身具有致癌、致畸、致突变毒性,会对人体健康产生损害。此外,部分具有挥发性的卤代烃是形成臭氧污染的主要前体物,而诸如溴甲烷、四氯化碳等卤代烃属于消耗臭氧层物质(ODS),受到国际公约的管制[4-7]。研究表明,卤代烃是石油化学、合成树脂和制药等行业的特征污染物[8-10]。随着挥发性卤代烃的环境行为和生态效应受到越来越多的关注,我国也在日益加强对挥发性卤代烃固定污染源的监测与管控[11-14]。

标准气体作为分析检测过程的测量标准,是科学、规范开展固定污染源污染物排放浓度监测的必要技术保障[15-17]。量值准确是标准气体的重要特征。开展标准气体不确定度科学评定是保证标准气体量值可靠性,确保以“不间断”比较链实现量值准确传递的基本技术手段。确保标准气体量值准确,有助于支撑监测方法的有效实施,实现监测数据可溯源[18-20]。

本文采用称量法制备固定污染源废气监测用挥发性卤代烃标准气体,并通过量值溯源分析,对制备过程引入的不确定度开展来源精准识别和分量科学评定,形成了固定污染源废气监测用挥发性卤代烃标准气体的制备不确定度评定技术。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

本研究采用的主要仪器设备包括：质量比较器(瑞士梅特勒托利多,XP26003L,量程26 kg,感量0.001 g),电子天平(瑞士梅特勒托利多,AE240,量程40 g,感量0.000 01 g),气相色谱-氢火焰离子化检测器(GC-FID)(美国安捷伦,7890A),质谱检测器(MS)(美国安捷伦,5977)。本实验使用的原料试剂信息如表1所示。

表1 原料试剂信息

1.2 原料试剂纯度分析

分别采用气相色谱质谱联用仪(GC-MS)和GC-FID进行研究所用原料试剂主成分定性确认和定量分析,分析条件如表2所示。

表2 GC-MS和GC-FID分析条件

1.3 样品制备

1.3.1 组分种类

固定污染源废气监测用挥发性卤代烃标准气体包含14种组分,组分种类、浓度水平与《固定污染源废气 挥发性卤代烃的测定 气袋采样-气相色谱法》(HJ 1006—2018)所需标准气体一致,具体如表3所示。为保证制备过程称量准确,采用分组分类称量、最终组合制备的方法,主要依据14种挥发性卤代烃的目标浓度水平、物理化学性质和饱和蒸气压等因素,将14种组分适当分类。本研究将所有组分分为3组,分别记为高浓度水平组、中浓度水平组和低浓度水平组。

表3 固定污染源废气监测用挥发性卤代烃标准气体种类及参考浓度水平

1.3.2 制备方法

采用称量法制备固定污染源废气监测用挥发性卤代烃标准气体,制备流程如图1所示。

图1 挥发性卤代烃标准气体制备路线

在标准气体制备过程中,应选用纯度高的原料试剂。由于14种挥发性卤代烃中包含化学结构较为相似的组分,所以可能存在一种原料试剂引入的杂质同时也是标准气体其余目标组分的情况(在本研究中称之为“杂质交叉干扰”)。因此,需研究杂质引入对量值评定及不确定度评估的影响。

综合考虑制备方法和杂质交叉干扰,分类别计算各组分质量比浓度和摩尔比浓度,具体参考公式(1)至公式(4)。对于通过稀释一级/二级中间气方式制备的组分,其质量比浓度和摩尔比浓度分别按照公式(1)和公式(3)计算;对于利用混合液A/B制备的组分,其质量比浓度和摩尔比浓度分别根据公式(2)和公式(4)计算。

(1)

(2)

(3)

(4)

式中：wi,g为通过气体稀释法制备的组分的质量比浓度,g/g;i为气态原料/中间气种类;k为气态原料/中间气中的组分;mi,g为气态原料/中间气称量质量,g;wi,k为气态原料/中间气的质量分数,g/g;ΔmZ,g为原料中的杂质引入的气态组分的质量,g;mj,l为混合液称量质量,g;mP为高纯氮气的质量,g;wj,l为通过液态组分填充装置制备的组分的质量比浓度,g/g;j为混合液的种类;r为混合液中的组分;xi,g为通过气体稀释法制备的组分的摩尔比浓度,mol/mol;Cj,r为混合液配比,g/g;wj,r为混合液各组分的质量比浓度,g/g;ΔmZ,l为原料中的杂质引入的液态组分的质量,g;Mi,k为中间气各组分的摩尔质量,g/mol;Mj,r为混合液各组分的摩尔质量,g/mol;MP为氮气的摩尔质量,g/mol;xj,l为通过液态组分填充装置制备的组分的摩尔比浓度,mol/mol。

2 不确定度评定原则

2.1 不确定度来源分析

依据标准气体制备流程,分析不确定度来源,精准识别各环节引入的不确定度分量。对于通过气态原料/中间气稀释方式制备得到的样品,其不确定度来源如图2所示;对于通过混合液液态填充方式制备得到的样品,其不确定度来源如图3所示。

图2 气态组分制备过程引入的不确定度分量

图3 液态组分制备过程引入的不确定度分量

2.2 合成不确定度公式

根据公式(1)至公式(4)所代表的特性量值计算模型和不确定度传播定律,按照公式(5)至公式(7)逐级评定各级中间气和固定污染源废气监测用挥发性卤代烃标准气体的制备不确定度。

(5)

(6)

(7)

3 不确定度评定

3.1 不确定度分量评定

3.1.1 原料试剂纯度不确定度

分别采用GC-FID和卡尔·费休库伦法测定原料中的主成分含量和水分含量。采用质量平衡法进行原料试剂纯度数据分析,计算方法如公式(8)所示。按照公式(9)进行原料试剂纯度不确定度评估。由于1,2-二氯乙烷原料试剂中含有0.04%的1,2-二氯丙烷杂质和0.01%的四氯乙烯杂质,在量值评定中需考虑杂质对目标组分含量的影响,分析结果如表4所示。

表4 原料试剂纯度及不确定度

xi=(100%-x水)×xGC

(8)

(9)

式中：xi为原料试剂测定纯度;x水为原料试剂的水分含量;xGC为通过GC-FID法测定的纯度;uD为原料试剂测定纯度引入的不确定度;uxGC为通过GC-FID法测定纯度引入的不确定度;ux水为水分测定引入的不确定度。

3.1.2 液态组分称量不确定度

液态原料试剂/混合液的称量采用的是微量电子天平,不确定度来自天平示值误差和称量重复性。

微量电子天平校准证书提供的示值误差为0.11 mg。示值误差引起的不确定度(u1)按照矩形分布进行评估,为0.064 mg。称量重复性不确定度(u2)通过6次连续称量值的标准偏差计算得到,为0.027 mg。通过对各项不确定度分量进行合成,按照公式(10)计算得到微量电子天平的称量不确定度(u3),为0.069 mg。

(10)

采用差减法进行称量,按照公式(11)计算得到液态组分的称量质量(ml)不确定度(uml),为0.098 mg。

(11)

3.1.3 气态组分称量不确定度

原料气、高纯氮气等的称量采用的是质量比较器,因此,不确定度来自质量比较器示值误差、称量重复性和分辨率等。

质量比较器校准证书提供的示值误差为0.010 g。示值误差引起的不确定度(u4)按照矩形分布进行评估,为0.006 g。称量重复性不确定度(u5)取校准证书中的数值,为0.014 g。质量比较器分辨率为0.001 g,区间半宽为0.000 5 g。分辨率引起的不确定度(u6)按照矩形分布进行评估,为0.000 3 g。通过对各不确定度分量进行合成,按照公式(12)计算得到质量比较器的称量不确定度(u7),为0.015 g。

(12)

采用差减法进行称量,按照公式(13)计算得到气态组分的称量质量(mg)不确定度(umg),为0.021 g。

(13)

3.1.4 混合液配比不确定度

根据各组分预期浓度水平、气瓶规格等因素,计算混合液中各组分的称量质量。按照各组分预期称量质量,采用微量电子天平逐一称量,制备混合液。混合液A/B中各组分的配比及其不确定度分别按照公式(14)和公式(15)进行计算,分析结果如表5所示。

表5 混合液A/B各组分配比及不确定度

(14)

(15)

式中：C配为混合液各组分的配比;mc为混合液中某一种组分的质量,g;n为混合液中的组分的数量;uC配为混合液配比引入的不确定度;umc为混合液中某一种组分引入的称量不确定度。

3.1.5 摩尔质量不确定度

挥发性卤代烃各组分的摩尔质量不确定度来源于各元素不确定度。元素不确定度由国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)提供,标准不确定度按照矩形分布的极差进行计算,如表6所示。组分摩尔质量不确定度按照平方根之和进行评定,评定结果如表7所示。

表6 各元素的原子量和不确定度

表7 各组分的摩尔质量和不确定度

挥发性卤代烃各组分摩尔质量不确定度相对于其摩尔质量较小,可以忽略不计。

3.1.6 气体残留不确定度

在制备2 L标准气体时,需对高压气瓶进行预处理操作后,充入约250 g高纯氮气。预处理操作包括：①使用高纯氮气清洗气瓶3次;②将高压气瓶抽真空至10 Pa。残余氮气质量按照公式(16)进行计算,为0.23 mg。气体残留不确定度按照矩形分布的极差进行计算,为0.13 mg。

残余氮气质量不确定度与最终充入的氮气质量相比很小,可以忽略不计。

(16)

式中：m为气体质量,g;P为残余氮气压强,Pa;V为气瓶容积,m3;M为氮气的摩尔质量,取28.01 g/mol;R为气体常数,取8.314 51 J/(mol·K);T为温度,293.15 K;Zf为压缩因子,取1。

3.2 不确定度合成

3.2.1 一级中间气不确定度结果评定

一级中间气的不确定度按照公式(5)进行评定,各不确定度分量和评定结果如表8所示。

表8 一级中间气制备不确定度

3.2.2 二级中间气不确定度评定

按照公式(5)和公式(6)对二级中间气不确定度进行评定,各不确定度分量和评定结果如表9所示。

表9 二级中间气制备不确定度

3.2.3 固定污染源废气监测用挥发性卤代烃标准气体制备不确定度评定

按照公式(5)和公式(7)对固定污染源废气监测用挥发性卤代烃标准气体各组分不确定度进行评定,各不确定度分量和评定结果如表10所示。

表10 固定污染源废气监测用挥发性卤代烃标准气体制备不确定度

4 结果分析

固定污染源废气监测用挥发性卤代烃标准气体的制备不确定度来源较多。通过评估各不确定度分量,得到固定污染源废气监测用挥发性卤代烃标准气体制备过程引入的相对扩展不确定度(k=2),其值小于1%。

在评估一级中间气制备不确定度时发现,原料气称量引入的不确定度的影响最大。因此,在确定中间气目标浓度水平的前提下,可以考虑通过选用精密度更高的电子天平、增加称量质量等方式,降低原料气称量引入的不确定度。

在评估二级中间气和固定污染源废气监测用挥发性卤代烃标准气体制备引入的不确定度时发现,其不确定度主要来自上一级中间气浓度和混合液称量引入的不确定度。

在气态组分逐级稀释过程中,每次稀释过程都将带来不确定度的累加。从这一方面来说,应尽量减少稀释级数。但从另一方面来看,减少稀释级数需要降低上一级中间气浓度,从而减少上一级中间气称量质量,反而会造成不确定度增大。因此,应将稀释级数和中间气浓度水平等因素统筹考虑,形成整体,通过合理设置来降低制备过程引入的不确定度。

在混合液称量过程中,选用百万分之一的电子天平,使称量精度小于等于0.001 mg,会大大降低称量过程引入的不确定度。在同一称量精度下,混合液的称量质量愈小,其引入的不确定度愈大。因此,在制备常温常压下为液态的标准气体时,应统筹考虑目标浓度水平、预期不确定度、称量质量、天平精度等多个因素。

5 结论

1)本研究采用称量法制备了固定污染源废气监测用挥发性卤代烃标准气体,分析了制备过程引入的不确定度,发现影响因素较多。分析结果表明,主要影响因素和环节为气态组分原料称量、气态组分稀释和混合液称量。因此,建立制备路线时,在选用纯度较高的原料试剂和精密度较高的电子天平的同时,也需要统筹考虑目标浓度水平、中间气浓度、稀释级数、称量质量等,以降低制备过程引入的不确定度。

2)通过合理评估各不确定度分量,得到固定污染源废气监测用挥发性卤代烃标准气体制备过程引入的相对扩展不确定度(k=2),其值小于1%。

3)本研究建立的固定污染源废气监测用挥发性卤代烃标准气体制备不确定度评定方法,可为相关标准气体不确定度评估提供方法指导,有助于进一步完善标准气体量值溯源体系。