济南市大气颗粒汞的浓度特征及污染来源解析

2024-03-04聂晓玲侯晨晓李雅馨

中国环境监测 2024年1期

关键词：采暖期济南市颗粒物

聂晓玲,潘齐,侯晨晓,李雅馨,杜萍,王艳

1.山东大学环境科学与工程学院,山东青岛 266237

2.山东省生态环境规划研究院,山东济南 250102

3.山东省生态环境监测中心,山东济南 250101

4.北京科大分析检验中心有限公司,北京 100083

汞是一种高毒性重金属,因其在环境中的持久性和在食物链中的生物积累性而受到世界范围内的广泛关注[1]。通过自然源(如森林火灾、火山与地热活动、土壤和植被释放、水体表面挥发)和人为源(如有色金属冶炼、化石燃料燃烧、水泥生产)排放到大气中的汞,可随大气进行长距离传输,造成全球性的汞污染[2]。气态元素汞(Hg0)、气态氧化汞(RGM)和颗粒态汞(PHg)是大气中汞的3种主要存在形式。其中：Hg0是大气汞的主要存在形式,占比超过90%,在大气中的留存时间为0.5～1年;虽然PHg和RGM占比较低,但其溶解性和沉降速率较高,是大气汞沉降进入陆地、海洋等生态系统的重要形式,在汞的全球循环中发挥着重要作用。

近几十年来,PHg污染已成为我国面临的重要环境问题之一。前期研究发现,中国是全球人为源汞排放量最大的国家[2]。更大的排放量可能导致更重的大气汞污染。研究者们通过观测研究发现,中国城市和偏远地区的大气汞浓度普遍高于发达国家和地区,特别是PHg,中国城市地区的PHg浓度比欧洲和北美地区高2个数量级[3]。然而,与Hg0和RGM相比,只有少数人关注PHg,且关注点主要集中在PHg浓度时间变化趋势、空间分布和粒径组成,仅少数研究涉及影响因素和来源分析[4-7]。粒径分布相关研究发现,大气中的PHg集中分布在较细的颗粒物中。例如：在北京城市站点采集的PM2.5中的PHg浓度,占PM10中PHg总量的75%～87%[8];在南京采集的PM10样品中,一半以上的汞富集在2.1 μm以下粒径的颗粒物中。此外,城市地区大气PM2.5污染较重。PM2.5不仅加剧了城市的灰霾现象,同时还可携带有毒重金属等进入人体肺部,对人体健康产生严重危害。因此,研究大气PHg尤其是吸附在PM2.5中的PHg具有重要的现实意义。

汞的最新人为源排放清单显示,人口密集、能源消耗较多的中国东部地区是全国最主要的大气汞排放区域之一,其排放量可占全国总量的22%,而山东省在全国所有省份中的贡献排名第二[9]。山东省省会济南市是中国东部空气污染较为严重的典型北方城市,特别是PM2.5污染。冬季采暖活动导致煤炭和生物质燃料消费量显著增加,加剧了大气汞和颗粒物的排放。此外,冬季采暖活动导致的大气污染物排放量增加还会增强二次无机气溶胶的形成,改变其粒径、吸湿性和光学性质[10],加速霾的形成,从而对PHg的形成产生影响。因此,加强对采暖期和非采暖期大气PHg污染特征及其影响因素的研究非常必要。

本研究以山东省济南市为研究对象,开展了为期超过两年的PM2.5样品采集工作,分析了其中的PHg浓度,对比分析了采暖期和非采暖期PHg的污染特征,利用主成分分析法探究了采暖期和非采暖期大气PHg的主要影响因素,并结合PHg污染玫瑰图和后向气流轨迹,解析了济南市大气PHg的本地来源和区域来源。本研究有助于更好地认识中国东部北方城市大气PHg的污染特征和来源,对于评估城市地区大气PHg的污染水平及对健康的影响具有重要意义,同时也可为制定和完善大气汞污染排放控制策略提供理论基础和数据支撑。

1 材料与方法

1.1 样品采集

采样站点位于中国东部典型北方城市济南市,采样仪器放置于山东省生态环境监测中心大气超级观测站楼顶(36.67°N,117.03°E),距离地面约7 m。该站点位于城区与开发区之间,周围主要为居民区和农田,另有一条交通主干道和几处大型工厂。PM2.5样品采集使用流量为16.7 L/min的颗粒物采样器(美国Thermo Scientific,Partisol 2000i),将PM2.5采集到孔径为2 μm、直径为47 mm的聚四氟乙烯滤膜(英国Whatman)上。采样前后,将滤膜放置在温度为(20±5)℃、湿度为(50±5)%的恒温恒湿箱中恒重24 h后,使用微量电子天平(美国Mettle Toledo,XS205DU)进行称重,获得的差值即为采集到的PM2.5的质量。每个样品持续采集23 h,在2014年6月—2016年8月共采集PM2.5样品481个。将采集到的样品滤膜保存于-20 ℃冰箱中,用于后续分析。此外,在样品采集过程中,同步收集采样站点气象参数(包括气温、气压、相对湿度、风向和风速)和常规大气污染物浓度(包括SO2、CO、O3、NO、NO2、NOx、PM2.5和PM10)等数据。上述数据来源于山东省环境信息与监控中心,时间分辨率为1 h。

1.2 PHg分析

将大气PM2.5样品滤膜放进预先清洗好的棕色高硼硅玻璃瓶中,加入5 mL BrCl溶液,并在室温下放置24 h,以将样品中所有形态的汞氧化成溶解态汞。然后,向消解瓶中加入超纯水,定容至20 mL,摇匀待测。进行仪器检测前,先加入盐酸羟胺溶液去除多余的卤素,然后使用原子荧光光谱仪(北京吉天,AFS-830)测定消解液中的汞含量。其中,还原剂为硼氢化钾溶液,载流为5%盐酸溶液,载气为纯度为99.999%的高纯氩气。实验过程中用到的高硼硅玻璃瓶、镊子、滤膜盒等均需依次在30%硝酸溶液、5% BrCl溶液和30% HCl溶液中分别浸泡12 h,用超纯水冲洗5遍以上后,烘干保存。本方法的检出限为0.2 ng/L;测定的方法空白浓度小于0.5 ng/L,低于待测样品浓度的10%;加标回收率为97%～107%。进行仪器测定时,标准曲线的线性相关系数均在0.999 5以上。每隔20个样品测定1次标准质控样品(生态环境部标准样品研究所),检验测量结果是否合格,并选取其中一个样品重复测定3次,检验标准偏差是否小于15%。一旦出现异常,则重新配置标准曲线。

1.3 主成分分析法

主成分分析法是一种在尽可能保持原有信息的前提下,借助正交变换将多个指标转化为少数不相关的综合因子,从而达到降维目的的多元统计分析方法[11]。该方法已被广泛应用于气象学和空气污染来源解析研究,也可用于识别大气汞与其他空气污染物以及气象条件之间的潜在关系,以区分不同的排放源[12-13]。本研究使用SPSS 25.0软件进行主成分分析,所输入数据包括PHg浓度、汞含量、气象参数(风速、气压、湿度、温度)及常规大气污染物(SO2、CO、O3、NO、NO2、NOx、PM2.5和PM10)浓度,以分析对济南市大气PM2.5中的PHg浓度影响较大的因素。

1.4 后向气流轨迹分析

为确定济南大气PHg的长距离和区域性潜在传输来源,利用美国国家海洋和大气管理局(NOAA)开发的混合单粒子拉格朗日综合轨迹(HYSPLIT)模型,输入空间分辨率为1°的全球数据同化系统气象数据集(GDAS),探究不同来向的气流轨迹对PHg浓度的影响。本研究以500 m为起始高度进行48 h后向气流轨迹模拟,随后对所有轨迹进行聚类分析。

2 结果与讨论

2.1 大气PHg的浓度变化

观测期间的济南市大气PHg和PM2.5浓度逐日变化见图1,大气PHg浓度与国内外其他城市和地区的比较结果见表1。采样期间,济南市大气PHg的平均浓度为472.1 pg/m3,中值为402.0 pg/m3,与国内其他城市处于同一数量级。其中,与贵阳[14]、宁波(冬季)[15]、上海[16]城市站点PHg浓度值相当,显著低于北京PM2.5中的PHg浓度[17]和南京PM10中的PHg浓度[4],但明显高于合肥城市站点[18]以及大气相对较为清洁的沿海城市站点和偏远站点[19],约是青岛[6]、宁波(夏季)[20]和厦门[12]等沿海城市站点PHg浓度的2～3倍。与世界其他地区的城市站点相比,济南市PHg浓度均值显著高于韩国和日本等国家的城市站点[19,21],高出北美[19,22]和欧洲[22]城市站点观测值近2个数量级,这可能归因于中国与发达国家在能源结构、产业结构、污染治理技术等方面的差异,表明中国城市地区大气PHg控制研究仍然任重而道远。

表1 济南市大气PHg浓度与国内外其他研究站点的对比

图1 2014年6月—2016年8月济南市大气PHg和PM2.5浓度的时间序列

如图1所示,采样期间,济南市大气PHg浓度随时间的波动幅度较大,且出现了许多浓度极值,特别是在采暖期(灰色阴影部分),PHg浓度可高达3 815 pg/m3,表明该站点附近可能分布有较强的排放源。采样期间,采暖期的PHg浓度均值为583.1 pg/m3,是非采暖期的1.4倍,表明冬季采暖等活动可能是导致采暖期PHg污染更加严重的重要原因。另外,大气PM2.5浓度与PHg浓度的变化趋势基本一致(图1),且二者的相关性在采暖期(r=0.426,P<0.01)比在非采暖期(r=0.351,P<0.01)更强,表明PM2.5可能对PHg的形成有显著影响,或者二者可能具有相同的来源。

为降低PM2.5浓度对分析结果的影响,用采样膜上的汞的质量除以PM2.5的质量,得到单位质量PM2.5中的汞含量(PHg/PM2.5)。在整个采样期间,济南市PM2.5中的汞含量为0.01～33.62 μg/g,均值为6.20 μg/g,其中采暖期均值为7.10 μg/g,高于非采暖期(5.76 μg/g)。济南市PM2.5中的汞含量低于北京(11.77 μg/g)[23],而显著高于国内外其他城市,如上海PM2.5中的汞含量为1.23～4.28 μg/g[24],日本冲绳为0.2 μg/g[25],波兰扎布热为3.5 μg/g[26]。此外,济南市大气PM2.5中的汞含量比山东省土壤(0.02 μg/g)[27]、煤炭(0.2～1.0 μg/g)[28]、表层土(0.46 μg/g)[29]和灰尘(0.28 μg/g)[29]中的汞含量高1～2个数量级,表明济南市大气PM2.5的汞富集能力极强,且在采暖期更显著。

济南市大气PM2.5中的汞含量不仅与PHg浓度呈显著正相关(r=0.639,P<0.01),还与PM2.5浓度有关。如图2所示,PM2.5中的汞含量与PM2.5浓度在采暖期(R2=0.98,P<0.01)和非采暖期(R2=0.99,P<0.01)均存在幂函数关系。在PM2.5浓度较低(<75 μg/m3)时,PM2.5中的汞含量随PM2.5浓度的升高而迅速降低,而当PM2.5浓度高于200 μg/m3时,汞含量逐渐趋于相对稳定的较低值状态。该下降趋势可能与颗粒物的粒径分布和组分差异有关。不同粒径颗粒物的汞富集能力不同。其中,粒径越小,比表面积越大,更有利于汞的吸附。此外,前期研究表明,在PM2.5浓度较高时(即雾霾天气),较粗粒径的颗粒物在PM2.5中占主导[34]。CHEN等[35]在上海PHg粒径分布研究中发现,细模态PHg的优势粒径范围在非霾日为0.32～0.56 μm,而在霾日为0.56～1.0 μm。此外,霾日的水溶性离子浓度也显著高于非霾日。例如,硫酸盐浓度在霾日相比非霾日可增加5.4倍[35],导致PM2.5浓度迅速增加,而汞物种浓度增加速率缓慢,从而使PHg含量相对降低[36]。这意味着具有较低汞含量的粒径较粗的颗粒物可能是雾霾期间PM2.5的重要构成,而采暖期PM2.5比非采暖期PM2.5具有更高的汞含量可能与燃煤等采暖活动排放了较多的超细颗粒物[37]有关。

图2 济南市采暖期和非采暖期PM2.5中的汞含量与PM2.5质量浓度的关系

2.2 大气PHg的主要影响因素

为进一步探讨大气PHg浓度的主要影响因素,本研究采用主成分分析法分别从采暖期和非采暖期因子中提取出4个和5个特征值大于1的主因子。这些主因子在采暖期和非采暖期的解释总方差累计占比分别为75.7%(图3)和77.1%(图4)。

图3 采暖期大气PHg影响因素的主成分分析结果

图4 非采暖期大气PHg影响因素的主成分分析结果

在采暖期因子1中,PM2.5、CO、SO2和NO2具有较高的正载荷,且因子1与风速呈负相关,由此可认定因子1为煤炭燃烧源的贡献。该因子解释了总方差的39.2%(图3)。SO2通常被认定为煤炭燃烧的标记物。采暖期SO2与PHg呈显著正相关(r=0.346,P<0.01),并且PHg在因子1中具有较高的正载荷(0.449),表明煤炭燃烧源对采暖期大气PHg具有较大贡献。因子2与NO、NO2、NOx、CO呈显著正相关,且与O3和风速呈显著负相关,由此可认定因子2对应交通源的影响。该因子解释了总方差的16.7%。前期研究表明,汽车在燃烧燃油获得动力的同时,会向大气中排放不同形态的汞[38],其排放量虽远低于煤炭燃烧,但在交通繁忙的主干道周围,交通源对大气PHg具有重要贡献。最新的大气汞排放清单也显示,除煤炭燃烧外,移动源(交通源)也会释放大量大气汞[9]。因子3中,气压具有显著正载荷,温度具有显著负载荷,因此,可将该因子认定为气象条件的季节性变化。因子3解释了总方差的10.9%。PHg与因子3呈显著负相关,即在采暖期,气压较高、温度较低时,PHg浓度降低。高压低温通常是西北冷空气侵袭影响的结果,此时空气相对比较清洁,大气中的PHg会被稀释。因子4中,PHg含量的载荷非常高,其他参数几乎没有影响,因此,可将因子4定性为涉汞工业企业直接排放。该因子可解释总方差的8.9%。

与采暖期大气PHg主要受煤炭燃烧影响不同,在非采暖期,影响大气PHg浓度的最主要因素是气象条件的季节性变化,该因子解释了总方差的32.4%,且对PHg具有正贡献(图4)。在非采暖期,气压低、气温高时,大气PHg浓度降低,这主要是由于低压高温通常是东南方向海洋气团影响的结果,海洋气团带来了较为清洁的低PHg空气。此外,除了同采暖期类似的煤炭燃烧、交通排放和涉汞工业企业直接排放等排放源之外,非采暖期还存在解释了总方差的7.2%的因子5。该因子与湿度呈显著负相关,与O3和风速呈显著正相关,因此,可认定因子5为PHg的气粒分配。此外,该因子与PHg呈负相关,即风速高、O3浓度高、湿度低不利于大气中的活性气态汞在颗粒物表面富集。

2.3 大气PHg的本地贡献和区域输送

风速和风向是大气PHg扩散与传输的重要影响因素,可依此追溯PHg污染的本地来源。如图5所示,济南市采暖期的盛行风向是东风和西南偏南风,发生频率分别为15.8%和15.1%;较高浓度的PHg(>472.1 pg/m3)主要出现在偏东和东北方向,且随着风速的增大而降低。相比采暖期,非采暖期盛行风向转变为东南至西南风,发生频率占整个非采暖期的63.0%;其次是东风,占比为11.7%(图5)。与采暖期类似,非采暖期的高浓度PHg同样也主要分布在偏东和东北方向。总体来说,济南大气PHg的浓度分布具有明显的风向依赖性,高PHg污染主要出现在偏东和东北方向,并且较高浓度PHg在采暖期的出现频率显著高于非采暖期。

图5 采暖期和非采暖期风玫瑰图和大气PHg污染玫瑰图

大气PHg浓度的风向依赖性与该地区周围主要污染源的位置分布有关。在该采样站点东北偏东方向,主要分布有两家发电厂、三家水泥厂、一家铸造厂和一家锻造厂,在更远的地方甚至分布着许多热电厂。这些工厂都属于燃煤工业企业,是主要的大气汞人为排放源。此外,在采暖期和非采暖期PHg玫瑰图中可发现,该研究站点西南方向的大气PHg浓度也普遍偏高(图5),然而在南部地区并没有识别到大型的汞排放点源,猜测可能是由区域传输导致的。

为进一步探究区域传输对济南大气PHg浓度的贡献,本研究使用HYSPLIT模型进行48 h后向气流轨迹分析,随后通过聚类分析,在采暖期和非采暖期分别得到4个和6个聚类轨迹,具体结果如图6所示。

注：该图为HYSPLIT模型自动生成的制式图。图6 济南采暖期和非采暖期48 h后向气流轨迹聚类分析

从图6可见,在采暖期和非采暖期,到达研究站点的气团均主要来自于鲁西南地区,分别占气流轨迹总数的35%和41%,表明局地区域传输源是济南市大气PHg的另一主要来源。鲁西南地区分布有密集的燃煤工厂,被认为是山东省大气汞的主要排放区域[39]。此聚类的气团源自并途经大气汞污染较重的区域,且传输高度低、传输距离短、在污染区域停留时间较长,有利于大气汞吸附到颗粒物中,导致该聚类气团中的PHg浓度最高,在采暖期和非采暖期的浓度均值分别为770.2 pg/m3和467.4 pg/m3。此外,研究站点还受来自西北方向的长距离传输气团的显著影响。其中,途经污染较重的京津冀地区的气团的大气PHg浓度较高,如采暖期聚类2中的PHg浓度均值为561.3 pg/m3,非采暖期聚类3中的PHg浓度均值为453.8 pg/m3。此外,在非采暖期,研究站点还主要受到来自东南和西南方向的海洋气团的影响,分别占非采暖期全部气流轨迹的20%和6%。该方向的气团相对比较清洁,PHg浓度较低,均值分别为382.9 pg/m3和334.3 pg/m3。总体来说,济南大气PHg污染气团主要来自鲁西南地区和京津冀地区,而在非采暖期,来自东南和西南方向的海洋气团的PHg浓度相对较低,会进一步降低整个非采暖期的PHg浓度。