典型生态功能区臭氧生成敏感性及气象驱动力解析——以千岛湖地区为例

余传冠,刘 旭,宋美真,蒋晓婷,刘雨姗,刘雪倩,李 达,李欣怡,王子鹏,潘玉青,李鹏飞

1.杭州市生态环境局淳安分局,浙江 杭州 311799

2.河北农业大学理工系,河北 沧州 061108

近地面臭氧(O3)尤其是高浓度O3会显著损害人类健康和生态环境[1-2]。近年来,我国已陆续报道了大量O3污染事件,其间的近地面O3浓度往往远超国家标准限值(160 μg/m3,GB 3095—2012)[3-6]。近地面O3污染主要归因于O3前体物——氮氧化物(NOx)和挥发性有机物(VOCs)的大量排放。在我国,NOx主要来自人为排放源,包括工业生产、交通运输等[7];VOCs不仅来自人为排放源,也来自生物排放源,包括森林、草原、湿地等[8]。与人为源VOCs相比,大部分的生物源VOCs(如异戊二烯等)具有更高的反应活性,进而在O3生成过程中发挥着重要作用[8]。

早期研究已证明,O3前体物减排对O3污染防控的有效性取决于O3生成敏感性,即取决于O3生成是受NOx控制还是受VOCs控制[9]。理论上,在NOx饱和情况下,VOCs减排将削减有机自由基(RO2)的化学生成,进而抑制NOx的化学循环,从而降低O3浓度,称为VOCs控制;在VOCs饱和情况下,NOx减排将降低NO2的光解反应,进而遏制自由氧原子,从而降低O3浓度,称为NOx控制;介于两者之间时,O3生成对NOx和VOCs均敏感,称为协同控制[10]。根据该理论,在VOCs控制区,NOx减排将减缓O3消耗,从而加重O3污染。另外,以往的研究表明,气象参数(如温度、相对湿度、风速等)对O3生成敏感性也有重要影响[11]。因此,O3生成敏感性解析对城市O3污染防控至关重要。

然而,相关研究仍面临较大的不确定性。过往研究通常运用模型方法与观测方法探究O3生成敏感性。模型方法可在时间、空间、物种3个维度提供详细的O3生成敏感性计算过程。例如,模型研究发现,O3生成敏感性具有极强的时空特异性[12-15]。在大城市地区(如北京、上海、广州、香港等),O3生成敏感性多为VOCs控制;相反,在大城市周边地区,O3生成敏感性多为NOx控制。然而,以上结论与先验排放清单、气象模拟结果、化学模拟结果密切相关,具有较高的不确定性[16-19]。观测方法可在物种维度上提供O3生成敏感性计算过程。例如,观测研究同样发现,在大城市地区(如北京、上海、广州等),O3生成敏感性多属于VOCs控制[20-26]。与模型研究相比,观测研究结果具有更高的准确性。然而,由于设备资源、实验条件等外部因素的限制,观测研究的时空代表性往往较弱。

相比之下,卫星观测成为O3生成敏感性解析的有效补充。截至目前,大量研究基于卫星观测平台,利用O3生成敏感性指示剂方法,即甲醛(HCHO)对流层垂直柱浓度[φ(HCHO)]与二氧化氮(NO2)对流层垂直柱浓度[φ(NO2)]的比值[FNR =φ(HCHO)/φ(NO2)],开展了O3生成敏感性计算[27]。该方法最早由SILLMAN等[28]提出,主要原理是HCHO是许多VOCs的短寿命氧化产物,与VOCs的化学生成(主要与过氧自由基发生反应)有良好的相关性,大致成正比关系。MARTIN等[27]最早将FNR拓展应用于卫星观测数据(GOME-2)研究。CHOI等[29]发现,与模型方法相比,该方法可以更好地捕捉O3生成敏感性的时间演化特征。在此基础上,大量研究基于空间精度更高的卫星观测数据(OMI),运用FNR方法,在国家尺度(如美国、中国等)和区域尺度(如京津冀、珠三角等)广泛开展了O3生成敏感性解析[30-34]。然而,由于空间精度的限制,针对城市尺度的相关研究还比较有限。相比以往的卫星观测数据(如GOM-2和OMI等),新近TROPOMI卫星观测数据具有前所未有的空间精度(3.5 km×5.5 km ～3.5 km×7.5 km)[35-36],从而具备了探索城市内部O3生成敏感性的潜力。需要强调的是,以往的卫星观测研究多聚焦于大区域与大城市,针对郊区的研究还十分有限。

本研究聚焦的千岛湖地区属于我国重要的典型生态功能区(图1),位于杭州市淳安县境内。2020年淳安县大气首要污染物为O3,O3浓度为137 μg/m3,与浙江省典型工业区县(如海盐县和上虞区)基本持平。本研究利用2019—2021年TROPOMI卫星观测数据,采用FNR方法,定量解析千岛湖地区FNR的时空演化特征,以厘清千岛湖地区O3生成敏感性。在此基础上,引入土地利用和气象资料,探究O3生成敏感性与土地利用类型、气象参数之间的潜在关系,从而为我国典型生态功能区O3污染防控提供重要参考。

注：土地利用类型数据来自哨兵2号卫星监测结果,底图下载自浙江省地理信息公共服务平台标准地图栏目(https：//zhejiang.tianditu.gov.cn/),下同。图1 千岛湖地区基本情况及土地利用类型

1 材料与方法

1.1 研究区域基本资料

千岛湖地区位于长三角腹地,处于杭州市西南方向,是我国重要的生态功能区(图1)。与大城市不同,千岛湖地区的植被覆盖率超过70%(含森林、水生植物和耕地)(图1),具有丰富的生物源VOCs排放。与一般远郊地区不同,千岛湖地区紧邻杭州市主城区,同时面临大量人为源VOCs和NOx排放。因此,千岛湖及周边地区面临较为复杂的O3生成敏感区时空分布。本研究中的气象再分析数据来自欧洲中期天气预报中心(ECMWF)(https：//www.ecmwf.int/en/forecasts/datasets/reanalysis-datasets/era5),杭州市土地利用和行政区划的基准年均为2019年。

1.2 TROPOMI卫星观测数据

本研究使用了2019—2021年两组TROPOMI数据集,分别是φ(HCHO)和φ(NO2),源自欧洲航天局哥白尼开放获取中心(Copernicus Open Access Hub)(https：//scihub.coper-nicus.eu)。TROPOMI搭载于哨兵5号卫星,于2017年10月发射升空,覆盖270～2 385 nm波段[37]。其中,320～405 nm波段(第三波段)用于监测HCHO,405～500 nm波段(第四波段)用于监测NO2[35-36],两个波段的最低信噪比均为800～1 000。然而,由于HCHO的光密度比NO2小一个数量级,HCHO的信噪比低于NO2[35-36]。

关于上述产品的不确定性,过往研究已进行了全面、深入的理论分析和对比验证[36,38-39]。为进一步降低相关影响,本研究对相关数据进行了过滤,过滤标准[37,40]如下：云覆盖率(CF)<30%,质控系数(qa_value)>0.75,太阳天顶角(SZA)<70°,大气质量系数(AMF)>0.1。本研究覆盖2019—2021年,相应数据的空间精度为3.5 km×5.5 km ～3.5 km×7.5 km。本研究基于日观测数据,运用过采样方法[41],构建了空间精度为1.0 km×1.0 km的年均和季均数据。

1.3 O3生成敏感区识别

本研究运用FNR方法识别O3生成敏感区。过往研究已证实基于卫星观测数据的FNR方法可用于O3生成敏感区识别,并明确了FNR与O3生成敏感性的量化关系,具体如下：FNR<1.0,为VOCs控制;FNR>2.0,为NOx控制;其他情况,为协同控制[27,32]。

需要说明的是,虽然上述量化关系已被广泛应用于美国、欧洲以及中国等国家和地区的相关研究,但是城市地区的气溶胶水平通常高于远郊,而较高浓度的气溶胶在理论上将作为巨大的自由基的汇,促使O3生成敏感性更倾向于VOCs控制[42]。最新的卫星观测研究[30]表明,在美国大城市(如匹兹堡、芝加哥、休斯敦等),只有当FNR超过3时,O3生成才会完成由VOCs控制区向NOx控制区的转变。这一阈值远高于以往的研究结果,因此,本研究也将讨论该阈值的不确定性对O3生成敏感区的影响。需要说明的是,地面监测资料(https：//air.cnemc.cn：18007/)显示,千岛湖地区2020年细颗粒物年均浓度为11 μg/m3,略低于上述美国大城市。因此,FNR=2可作为千岛湖地区NOx控制区和协同控制区之间的分界阈值上限。

2 结果与讨论

2.1 千岛湖地区FNR时空演化特征

本研究引入了高精度的TROPOMI卫星观测结果,明确区分了千岛湖地区及杭州市其他地区φ(HCHO)、φ(NO2)以及FNR的时空演化特征。图2呈现了2019—2021年杭州市φ(HCHO)、φ(NO2)以及FNR的空间演化特征,表1汇总了具体结果。

表1 2019—2021年杭州市φ(HCHO)、φ(NO2)以及FNR的年度特征

注：4列子图分别表示2019年、2020年、2021年以及2019—2021年的年均值(从左至右),3行子图分别表示φ(NO2)、φ(HCHO)和FNR的年均值(自上而下)。图2 杭州市φ(NO2)、φ(HCHO)和FNR的空间分布特征

首先,2019—2021年杭州市φ(NO2)的空间分布呈现显著的东北高、西南低的特征。具体来说,φ(NO2)高值和低值始终分别出现在位于杭州市东北方向的主城区(此处主要是下城区、拱墅区、上城区、滨江区、江干区和西湖区,分子数浓度为46.1×10-25molec/cm2)和位于杭州市西南方向的千岛湖地区(15.3×10-25molec/cm2),前者是后者的3.0倍。推测主要原因是相比位于杭州市东北方向的主城区,位于杭州市西南方向的千岛湖地区具有明显更少的机动车排放源与工业排放源。

其次,与2019—2021年杭州市φ(NO2)的空间分布相似,φ(HCHO)的空间分布仍呈现东北高、西南低的特征,φ(HCHO)高值和低值也同样分别出现在位于杭州市东北方向的主城区(此处主要是拱墅区、下城区、上城区、萧山区、滨江区、江干区,34.1×10-25molec/cm2)和位于杭州市西南方向的千岛湖地区(30.3×10-25molec/cm2),前者是后者的1.1倍。因此,相比之下,2019—2021年杭州市φ(NO2)的空间差异性远大于φ(HCHO)。推测主要原因是位于杭州市东北方向的主城区具有丰富的人为源VOCs排放,位于杭州市西南方向的千岛湖地区具有丰富的生物源VOCs排放,前者大于后者,但相差并不显著。

最后,上述情况直接导致2019—2021年杭州市FNR空间分布呈现显著的东北低、西南高的特征。具体来说,FNR高值和低值始终分别出现在位于杭州市西南方向的千岛湖地区(FNR=2.0)和位于杭州市东北方向的主城区(此处主要是下城区、拱墅区、上城区、滨江区、江干区和西湖区,FNR=0.7)。综上,从整个杭州市来看,千岛湖地区始终具备最低的年均φ(NO2)和年均φ(HCHO),以及最高的年均FNR,并且FNR的空间分布特征主要取决于φ(NO2)的空间分布特征。

图3呈现了2019—2021年杭州市和千岛湖地区φ(HCHO)、φ(NO2)以及FNR的时间演化特征,表2汇总了春(3—5月)、夏(6—8月)、秋(9—11月)、冬(12月及1—2月)季的季节平均结果。首先,从年均浓度来看,2019—2021年,千岛湖地区φ(NO2)整体下降明显,而φ(HCHO)整体小幅上扬,由此导致FNR显著上升(27.7%)。杭州市呈现相似的年度变化趋势,φ(NO2)逐年小幅下降(2.4%),φ(HCHO)逐年上升(14.8%),由此导致FNR累计上升17.6%。相比之下,千岛湖地区FNR上升更为显著。

表2 2019—2021年杭州市和千岛湖地区φ(HCHO)、φ(NO2)及FNR的季节和年度特征

图3 2019—2021年杭州市和千岛湖地区φ(HCHO)、φ(NO2)及FNR的月度分布特征

其次,从季节浓度来看,2019—2021年,杭州市和千岛湖地区各个参数呈现相似的变化规律。千岛湖地区φ(NO2)呈现明显的夏低冬高的季节变化特征,而φ(HCHO)呈现完全相反的季节变化特征,即夏高冬低。此类规律与光化学反应强度、植物VOCs排放的季节变化特征直接相关,由此导致千岛湖地区FNR的季节变化特征与φ(HCHO)一致。相比之下,杭州市呈现相似的季节变化趋势,但变化程度不同,原因在于φ(NO2)。具体来说,不管是冬季还是夏季,杭州市φ(NO2)显著高于千岛湖地区(高35.7%～90.7%),而φ(HCHO)高度相似(-0.6%～10.3%),由此导致千岛湖地区各季节的FNR均显著大于杭州市。

2.2 千岛湖地区O3生成敏感区时空演化特征

图4展示了2019—2021年杭州市O3生成敏感区的年度分布,包括NOx控制区、VOCs控制区以及协同控制区。其中,最重要的空间分布特点是千岛湖地区O3生成敏感区与杭州市主城区显著不同,且两者之间存在清晰的分界区域。长期以来,杭州市主城区一直为VOCs控制区,而且VOCs控制区的面积也保持稳定。结合图2发现,出现此情况的主要原因是人为源NOx排放一直居高不下,因而相对于人为源VOCs排放,人为源NOx排放一直占据主导地位。

图4 2019—2021年杭州市O3生成敏感区分布

与之不同的是,千岛湖地区NOx控制区的范围变化显著。该控制区自2019年开始由西南向东北逐步蔓延,截至2021年已基本覆盖整个千岛湖地区。结合图2发现,出现此情况的主要原因是随着2019—2021年大气污染防治工作的推进,千岛湖地区NOx和VOCs排放结构发生了显著变化,尤其是NOx排放在逐步降低。相应地,杭州市其他地区为协同控制区。随着NOx控制区的逐步扩张,协同控制区自2019年开始由西南向东北逐步萎缩。截至2021年,协同控制区的覆盖范围包括桐庐县、建德市、临安区的大部分地区,富阳区西部,以及余杭区西部的少量地区。从面积来看,协同控制区是杭州市最大的O3生成敏感区类型。

此外,如2.2节所述,在FNR方法中,协同控制区和VOCs控制区之间的阈值具有较大的不确定性。其中,FNR=2可作为千岛湖地区NOx控制区和协同控制区之间的分界阈值上限。结合表2发现,一旦采用上述分界阈值,杭州市主城区依然为VOCs控制区,而杭州市其他地区(包括千岛湖地区)将全面纳入协同控制区。

图5进一步解析了2019—2021年杭州市和千岛湖地区O3生成敏感区的季度变化特征。首先,在历年夏季,杭州市全境基本为NOx控制区,只有杭州市主城区在2019年夏季呈现为协同控制区。主要原因是相对于φ(NO2),φ(HCHO)在夏季会快速攀升、居高不下。

图5 杭州市不同季节的O3生成敏感区分布

其次,千岛湖地区O3生成敏感区呈现出显著的四季变化。在夏季,千岛湖地区O3生成敏感区全部为NOx控制区。在春季和秋季,千岛湖地区O3生成敏感区并不稳定。一方面,千岛湖地区春季O3生成敏感区逐年由NOx控制区转化成协同控制区。具体来说,千岛湖地区O3生成敏感区在2019年春季基本属于NOx控制区,而在2021年春季则属于NOx控制区和协同控制区。另一方面,千岛湖地区O3生成敏感区在秋季属于NOx控制区和协同控制区。在冬季,千岛湖地区O3生成敏感区呈现出由VOCs控制区向协同控制区转化的倾向。

最后,除杭州市主城区和千岛湖地区外,杭州市其他地区的O3生成敏感区也呈现显著的季节变化特征。杭州市其他地区的O3生成敏感区在春季和秋季基本属于协同控制区,在夏季基本属于NOx控制区,在冬季基本属于VOCs控制区。

2.3 千岛湖地区O3生成敏感区变化驱动力特征

图6、图7分别显示了2019—2021年杭州市、千岛湖地区FNR与气象参数(温度、风速、相对湿度以及云液态水含量)的相关性。千岛湖地区温度、风速、云液态水含量、相对湿度与FNR的相关系数分别为0.83、-0.27、-0.58、0.37,杭州市分别为0.85、-0.34、-0.55、0.44。相比之下,千岛湖地区和杭州市的相关系数极为相似。

注：每个点代表一个月均值。横向黑色虚线FNR=1、FNR=2分别对应VOCs控制区与协同控制区、NOx控制区与协同控制区的分界线,纵向黑色虚线对应拟合直线与分界线的交叉点。图6 2019—2021年千岛湖地区FNR与气象参数的相关性

注：每个点代表一个月均值。横向黑色虚线FNR=1、FNR=2分别对应VOCs控制区与协同控制区、NOx控制区与协同控制区的分界线,纵向黑色虚线对应拟合直线与分界线的交叉点。图7 2019—2021年杭州市FNR与气象参数的相关性

首先,温度变化与FNR变化最为相关,呈现温度越高,FNR越大的变化趋势。主要原因是温度升高会促进植物源VOCs排放,进而推高φ(HCHO)和FNR。由此推测,植物源是影响当地FNR的重要因素。这也导致夏季温度高,FNR随之达到最大值,O3生成敏感区属于NOx控制区;冬季温度低,FNR随之达到最小值,O3生成敏感区属于VOCs控制区。这可能是由于夏季的高温及强辐射促进了植物源VOCs的排放,进而抬升了φ(HCHO);反之,冬季的低温降低了φ(HCHO)。

其次,较高的云液态水含量往往导致较弱的辐射效应,进而削弱植物源VOCs的排放,从而降低φ(HCHO)和FNR;较高的风速和相对湿度会同时降低φ(HCHO)和φ(NO2),进而与FNR呈现较弱的相关性。具体来说,相对湿度变化与FNR变化呈现较弱的正相关关系,倾向于相对湿度越高,FNR越大,即：夏季相对湿度较大,FNR较大,O3生成敏感区属于NOx控制区;冬季相对湿度较小,FNR较小,O3生成敏感区属于VOCs控制区。风速变化、云液态水含量变化与FNR变化呈现较弱的负相关关系,即：风速越大,云液态水含量越高,FNR越小,越倾向于NOx控制区;反之,风速越小,云液态水含量越低,FNR越大,越倾向于VOCs控制区。

从量化关系上看,在千岛湖地区,当温度大于7.0 ℃、风速小于6.2 m/s、云液态水含量小于5.5×10-5g/m3、相对湿度大于57.5%时,O3生成敏感区属于NOx控制区;当温度小于4.1 ℃、风速大于6.2 m/s、云液态水含量大于7.1×10-5g/m3、相对湿度小于57.5%时,O3生成敏感区属于协同控制区或VOCs控制区。

此外,千岛湖地区温度、风速、云液态水含量、相对湿度与FNR拟合方程的斜率分别为0.30、-0.41、-0.63、0.12,杭州市分别为0.20、-0.31、-0.40、0.10。从绝对值的角度看,千岛湖地区的斜率均大于杭州市,这意味着与杭州市相比,千岛湖地区O3生成敏感区对气象参数变化更敏感。

3 结论

1)2019—2021年,杭州市φ(NO2)呈现明显的东北高、西南低的空间分布趋势,φ(HCHO)呈现相似的空间分布趋势,FNR呈现显著的东北低、西南高的空间分布趋势。FNR高值和低值分别出现在千岛湖地区(FNR=2.0)和杭州市主城区(此处主要是下城区、拱墅区、上城区、滨江区、江干区和西湖区,FNR=0.7)。

2)2019—2021年,千岛湖地区φ(NO2)整体下降明显,φ(HCHO)整体小幅上扬,FNR逐年显著上升。千岛湖地区φ(NO2)呈现明显的夏低冬高的季节变化特征,φ(HCHO)呈现完全相反的季节变化特征。FNR的季节变化特征与φ(NO2)一致,并且不管是冬季还是夏季,千岛湖地区FNR均显著大于杭州市。

3)千岛湖地区O3生成敏感区分布与杭州市主城区显著不同,且两者之间存在清晰的分界区域。2019—2021年,杭州市主城区一直为VOCs控制区。与之不同的是,在千岛湖地区,NOx控制区逐年扩张,自2019年开始由西南向东北逐步蔓延,截至2021年已基本覆盖千岛湖地区。

4)千岛湖地区O3生成敏感区呈现一定程度的四季变化规律：在夏季基本为NOx控制区,在春季逐年由NOx控制区转化成协同控制区,在秋季属于NOx控制区或协同控制区,在冬季逐年由VOCs控制区向协同控制区转化。

5)千岛湖地区FNR与温度呈强正相关关系(r=0.8),与相对湿度呈较弱正相关关系,与风速和云液态水含量呈较弱负相关关系。当温度大于7.0 ℃、风速小于6.2 m/s、云液态水含量小于5.5×10-5g/m3、相对湿度大于57.5%时,O3生成敏感区属于NOx控制区。此外,与杭州市相比,千岛湖地区O3生成敏感区对气象因素变化更为敏感。