由石油类应急监测现状探寻水中石油类监测的突破

史绵红,胡雅琴,王 鑫

安徽省生态环境监测中心,安徽 合肥 230071

随着公众环境与健康意识的不断提升,突发环境事件尤其是重大及特别重大突发环境事件往往会引起大众的广泛关注,成为影响社会和谐稳定的一个重要因素。石油及其相关产业是国民经济的重要支柱之一,然而由于石油本身组成的复杂性、安全的重要性及物理和化学等性质的特殊性,石油勘探、运输、生产、利用、废物处理等环节往往存在诸多安全及环境等方面的重大风险,导致石油及其相关产业成为利弊兼存的“双刃剑”[1]。为说清楚石油类水体突发环境事件对环境质量的综合影响,在简单概述石油类水体污染的生态环境与健康危害的基础上,综合分析了目前石油类水体突发环境事件应急监测中存在的问题与不足,从优化采样方法与设备、提升监测分析手段、健全标准规范体系等方面提出一系列建设性思路。

1 石油类水体污染的生态环境与健康危害

石油类水体污染事件往往具有不同程度的生态环境与健康危害。由于绝大多数石油产品在特定场合具有一定的易燃易爆及易扩散特性,石油类水体污染事件处理处置首先要规避次生安全事故的发生和污染的进一步扩大[2]。

除了安全方面的隐患,石油类水体污染的生态环境危害主要与其物理、化学等性质以及食物链传播等有关,最终可能危害人类健康[3-6]。绝大多数石油类污染物会漂浮于水体表面,形成肉眼可见或不可见的油膜,影响空气与水体界面的氧气交换,使水中的溶解氧含量降低,直接导致水质持续恶化以及水生生物有氧呼吸作用无法充分实现。以溶解态、乳化态或吸附于悬浮微粒的形式存在于水中的石油类有机成分,其氧化降解等反应过程也将消耗水中的溶解氧,进一步加速水质恶化。同时,受挥发、扩散、迁移、吸附等作用影响,地表水中的石油类污染物还会对空气、土壤、滩涂等其他环境介质,以及海洋、地下水等其他水体产生污染和危害,进而对水生、陆生生物产生更多不良影响。石油类污染物中的多环芳烃等具有很高的毒性,对动植物及人类健康有直接危害,而食物链的传递及富集作用则会进一步加剧石油类水体污染对人类健康的不良影响。

2 石油类水体污染应急监测存在的问题

石油类主要是由许多分子量大小及结构不同的烃类化合物组成的复杂混合物,还含有少量硫、氮、氧的有机化合物。其中,烃类含量占96%～99%,主要由烷烃、环烷烃和芳香烃构成。因此,石油类污染物与其他常见污染物存在很多不同之处。例如：石油类污染物是混合物,组成成分比较复杂;石油类污染物在水体中的分布均匀性相对较差,大部分成分漂浮于水面,以油膜形式存在;为防止样品中待测组分的不均匀分布对监测结果产生不良影响,相关标准和技术规范均要求水中石油类样品要单独采样,样品全部用于分析[5,7-15]。通过综合分析水中石油类污染应急监测实例及相关监测规范,结合石油类污染物的特点,发现水中石油类污染应急监测仍存在一些需改进之处。

2.1 采样代表性不够,采样手段有待提升

水中石油类主要以非溶解态油、乳化油和溶解态油的形式存在,在水体中分布的均匀性相对较差,其中水体表层含量较高。若水中石油类泄漏量较大,由于油品的多样性及石油类成分的复杂性,其中比重大于水的部分可能分层存在于水面以下。按照相关标准及技术规范的要求[5,9-15],水中石油类样品需要使用玻璃采样瓶(容器)在水体中直接单独灌装,并且不能用拟采集的水样预先冲洗采样瓶。

由于水中石油类样品组成及性质的特殊性,其采样方式与很多监测指标存在很大差异,尤其是对于地表水体,即使是在不同标准及监测技术规范中,其采样程序也略有差异。例如：关于采样形式,除《海洋监测规范 第3部分：样品采集、贮存与运输》(GB 17378.3—2007)要求根据深度分层采样外,其余标准均要求采取柱状采样方式。关于是否采集表面(层)样品,《地表水环境质量监测技术规范》(HJ 91.2—2022)要求“采样前应先破坏可能存在的油膜”,应“保证水样采集在水面下进行,不得采入水面可能存在的油膜”;《水环境监测规范》(SL 219—2013)虽然要求在水面下300 mm处单独采样,但涉及应急监测时,该标准规定,如地表水中的污染物为石油类,可布设表层监测断面(点);《水质 采样技术指导》(HJ 494—2009)和《生活饮用水标准检验方法 第2部分：水样的采集与保存》(GB/T 5750.2—2023)则要求,测定油类指标时,应在水面至水面下300 mm处采集柱状水样;GB 17378.3—2007虽然是根据深度分层采样,但其规定“表层系指海面以下0.1～1 m”。此外,关于样品在采集后的保存方式[7,11-16],除GB 17378.3—2007要求现场萃取外,其余标准均要求加入HCl至pH≤2。

水样采集的基本要求是所采集的水样要具有代表性,且不受任何外来污染的影响[5,17]。然而石油类复杂的组成及物理化学性质对准确采样造成了很多干扰,使得现有水体中石油类的采样技术存在以下缺点：石油类柱状样品采取直接灌装方式,很容易造成采样路径上存在来自采样绳及瓶口前方其他各类组件的污染或干扰;水中石油类的分布均匀性差,现有石油类采样瓶的单一进口采样方式很容易造成样品的代表性较差;油类的憎水性极易造成满瓶水中石油类样品的扩散损失,而《水质 样品的保存和管理技术规定》(HJ 493—2009)要求采集油类样品“不能水样充满容器”,因此,规范完成水面下的一次性非满瓶采样,同时确保采样量达到标准分析方法的要求,具有一定的操作难度;现有监测技术规范大多规避了石油类污染物含量最高的水体表层油膜。综上,为全面反映环境水体的真实状况,确保所采集样品的代表性,水中石油类样品的有效采集问题亟待解决,尤其是对于应急监测。

2.2 溯源手段不健全,指纹鉴别技术有待加强

突发环境事件应急监测在初期的一个重要工作内容就是开展污染物溯源,及时、快速的溯源将为事件的有效处理提供强有力的技术支持[18-19]。石油类组成复杂,加之石油类本身各种降解、挥发作用以及水污染事故现场各种因素的综合影响等,导致石油类污染溯源分析往往非常复杂。现有国家环境标准中针对石油类样品的各种监测分析手段[7-8,20-21]往往不能完全满足溯源分析的要求,在多来源石油类污染应急监测[22-23]中往往无法说清具体的污染来源或其污染贡献比例,不能给出直接的污染溯源依据。《海面溢油鉴别系统规范》(GB/T 21247—2007)[24]虽然是针对海水体系,但对淡水体系石油类污染溯源分析也有很大的借鉴作用。该标准基于5种分析方法,包括荧光光谱法、红外光谱法、气相色谱法、气相色谱/质谱法和单分子烃稳定碳同位素法。其中,鉴别程序中依托的荧光光谱和红外光谱原始指纹比较、根据溢油样品和可疑溢油样品气相色谱图/气相色谱质谱图获取诊断比值、风化检查以及单分子烃稳定碳同位素法等分析方法与手段,在国家环境标准体系中还鲜有涉及。

为更高效地解决溢油溯源问题,王春艳等[25]采用浓度层析荧光光谱局部匹配溢油鉴别技术,不仅快速、准确地实现了油种鉴别,还同时实现了对溢油含量的较为准确定量。针对石油类水体污染应急监测,还需要在借鉴GB/T 21247—2007的基础上,努力吸收相关科研成果,通过快速、准确溯源,更好地服务于突发环境事件处理处置。

2.3 特征污染物监测不全,无法全面反映污染状况

石油类水体突发环境事件时有发生。根据原环境保护部环境应急指挥领导小组办公室总结的典型案例[26-27]以及相关石油类应急监测实例[28-33],水中石油类污染应急监测应重点监控的污染物指标(表1)主要为石油类,极少部分案例中还会包含挥发酚、挥发性有机物(包含苯系物)、半挥发性有机物,以及pH、高锰酸盐指数、化学需氧量、五日生化需氧量等常规指标。

表1 石油类水体污染应急监测案例中的监测指标选取情况

各类石油及其产品对环境的危害(假设泄漏量相近)以原油、重油、柴油、汽油的顺序依次减轻。柴油含芳烃类较多,有的柴油中的多环芳烃类含量甚至高达30%[26]。根据石油类及其组分在各水质标准中的标准限值差异[27],开展石油类水体污染应急监测时,监测指标不仅应包含石油类总量,还应筛选出其中毒性较大的各有机污染物成分,例如苯系物、苯并[a]芘,以及挥发酚等其他含氧、含硫的有机物质[26-27]。除了有机指标外,石油中还含有镍、铅、砷、铬、镉、钒等重金属/类金属成分[27,34-35]。在石油类泄漏量较多的情形下,这些金属指标也应包含在内。除了前述特征污染物指标外,一些有机碳类综合性指标,例如总有机碳(TOC)及在少数应急监测案例中出现过的高锰酸盐指数、化学需氧量、五日生化需氧量等,可以作为特征指标的有效补充;其他受石油类污染影响较大的常规指标,例如溶解氧[36],也应作为重要的监测指标纳入应急监测。

因此,为更加全面地反映水体受石油类污染的严重程度,以及石油类污染物对水生态环境及健康的影响,石油类水体突发环境事件应急监测指标设置应根据溢油来源、油品组分、泄漏量,以及石油类的物理生化性质、污染动态变化情况等,作出全面考虑。

2.4 现行监测分析方法存在局限,不足以完整反映污染状况

经检索,现行与水中石油类监测直接相关的标准分析方法主要为红外法[7]、紫外法[8]和气相色谱法[20-21],其他针对具体组分的标准分析方法则主要包括气相色谱法[37-38]、高效液相色谱法、气相色谱-质谱法[39-42]和分光光度法[43-44]等。其中：红外法[7]和紫外法[8]测定的是标准方法条件下的石油成分含量[5,36];气相色谱法测定的是挥发性石油烃(C6-C9)[20]总量和可萃取性石油烃(C10-C40)[21]总量,两种气相色谱法均采用一定时间窗口范围内的色谱峰面积的总和进行定量,未能对每一种具体组分进行精准定性和定量分析。

石油类及其部分有机组分(如苯系物、苯并[a]芘等多环芳烃、挥发酚)在饮用水中和各类饮用水水源地的可接受最大标准限值存在一定的差异[27,45-48](表2),这种差异进一步说明,在石油类水体污染应急监测中,仅监测石油类不能完全反映污染状况。同时,可利用色谱或分光光度法准确定量的挥发性、半挥发性石油类有机成分的方法检出限[38-40,43-44]基本远低于相关水质标准限值,而石油类分析方法的检出限与各饮用水相关水质标准中的最大可接受标准限值之间仍存在着部分不匹配之处(表2)。因此,要想说清楚水中石油类污染物的具体成分及其相应的浓度水平和污染程度,水中石油类相关监测分析方法仍有很大的提升和探索空间。

表2 水中石油类及其部分有机组分的标准限值和方法检出限

3 建议与展望

3.1 优化采样过程,增强采样代表性

所采集样品具有充分的代表性是确保监测数据准确、可靠的重要前提条件之一。为有效解决水中石油类样品代表性差的问题,应优化采样点位、调整采样设备。石油类水体突发环境事件发生后,由于石油类污染物溶解性差,在水体中分布不均匀,除了按照标准规范进行特定柱状水样的采集外,还应设置不同位置、深度的采样点或采样柱,尤其是在事故发生深度及其附近、饮用水取水口、水产养殖敏感区域等。对于是否采集表层水,也要根据实际情况进行确定。例如,日常监测中如存在石油类浓度一直较低、水体溶解氧未受影响、不使用表层水等情况,可以不采集表层水样,但在石油类水体污染应急监测情景下,必须采集,尤其是表层油膜部分[14,36]。

为解决现有石油类专用采样器存在的诸多问题,史绵红等设计发明了一种水中石油类样品采样装置[49]。该采样装置中的样品瓶的采样口位于采样绳等提拉组件沿铅垂方向的投影范围之外,可有效规避来自采样方向的干扰。样品瓶的瓶口分为采样口和非采样口,并且可同时设置多个采样口,从而有效提升样品的均匀性。采样时,随着液面的不断上升,非采样口内的空气被不断压缩,而在采样完成后,通过轻拧非采样口的瓶盖,可以调节水样在采样瓶内的液位高度,使得样品不处于满瓶状态,这样就避免了满瓶所带来的样品扩散流失。该采样装置既可以完成柱状采样,也可以实现设定深度采样,满足水中石油类样品的不同采样方式需求。

3.2 提升现有监测手段,真实反映环境质量状况

水中石油类指标的标准分析方法主要为红外法和紫外法。其中,红外法的检出限高于饮用水或饮用水水源地可接受的最大标准限值,紫外法的测定下限则接近饮用水或饮用水水源地可接受的最大标准限值[7-8,45,47-48]。如何使方法检出限和定量下限明显低于相关标准限值,成为后续方法修订更新中需要重点关注的问题之一。其中,通过应用液芯波导[50]和常规比色池多次反射[51-52]等延长比色池光程技术,或者将长光程与差分吸收等[53-54]光谱定量解析算法相结合,均可以有效降低红外、紫外等分光光度方法的检出限。

水中挥发性石油烃(C6-C9)和可萃取性石油烃(C10-C40)测定[20-21]的对象涵盖了石油类污染物中的大部分有机成分。为准确、全面说清和反映石油类污染物的种类及浓度水平,建议在进行方法修订时：一是应用成熟的质谱等技术作为气相色谱检测器,准确定性分析所分离石油烃的种类;二是运用相对成熟的内标或邻近物质半定量[42,55-57]技术,提高定量、半定量分析的正确度。通过准确的定性分析及相对正确的半定量、定量分析,可以提供更加完整的污染信息,尤其是在石油类水体突发环境事件处理处置中,可以发挥更加精准的技术支撑作用,使污染信息更加公开透明。

3.3 优化监测标准体系,精准反映水体污染水平

鉴于石油类污染的特殊性及其存在的环境与健康危害,建议在监测地表水体时,除了需对水面有无油膜等漂浮物质作现场记录[9,48]外,还应参照《海水水质标准》(GB 3097—1997)[48]设立漂浮物质评价指标,将水面油膜纳入水质判断标准,使水质类别评价结果与外在感官结果更具一致性。考虑到现有通用技术规范对特殊的石油类污染的针对性较低,建议参考其他非常规特殊指标[58],新建石油类监测技术规范或采样技术导则,从采样前准备、布点与采样、监测项目与分析方法等多方面进一步加以规范,使石油类监测能更加精准地反映水体污染状况及存在的环境与健康风险。

在进行石油类水体污染应急监测时,为全面反映环境状况,首先要确保所监测污染物指标的全面性,尤其是不能忽略对毒性大、影响大的特征污染物的定性识别及半定量、定量分析。在常规监测活动中,若发现水中石油类项目出现超标等异常现象,建议在进行调查复测时,应同步监测苯、苯并[a]芘等标准限值低于石油类标准限值的石油类成分非常规指标。其次是在应急监测中需对水体不同深度、层面开展全面监测,尤其是表层、饮用水取水口、水生生物主要生长活动区域等。在不能利用管理手段有效获取污染来源、污染量等信息的情况下,还需开展溯源监测、膜厚测量等[24,36]工作。另外,考虑到石油类污染物易迁移扩散的特性,还应根据实际情况选择性地开展生态监测、其他受影响环境介质监测等必要的监测活动,以全面反映石油类环境污染状况,精准评估环境损害程度。

3.4 提升绿色监测水平,降低石油类监测污染

为降低石油类监测中的常规有机溶剂萃取[7-8,21,39]环节带来的额外环境污染和处理成本,使监测过程更为绿色环保,建议以绿色无污染的固相微萃取等技术[59]替代有机溶剂萃取;或逐步取消石油类总量、可萃取性石油烃含量等污染较重的指标,只监测具体组分的含量;或通过延长光程[51],以无需进行样品前处理的光谱技术[60]进行石油类指标测定;或利用总有机碳等指标替代石油类总量指标。

4 结论

当前,石油类水体突发环境事件应急监测大多存在采样代表性不够、溯源手段不健全、特征污染物监测不全面,以及现行石油类监测方法存在局限性,不能完整说清污染状况等缺憾。为有效解决上述问题,结合未来绿色环境监测的发展趋势与要求,建议通过优化采样点位及改进专用采样设备,进一步增强采样代表性;通过技术提升,有效降低水中石油类监测方法的检出限,并及时修订更新石油烃类定性、定量监测分析方法,厘清石油类有机污染物成分及污染状况;通过优化更新石油类监测标准体系,构建与石油类污染特征相适应的技术导则、规范及监测分析方法标准,达到精准、全面反映石油类水体污染状况的目的;通过技术提升、监测指标替代等方式,不断改进水中石油类监测分析手段,有效降低由石油类监测活动所带来的额外污染。