热活化过硫酸钠降解水体中咪唑氯盐类离子液体

王鑫蕊，贾青竹，闫方友，王 强

(1. 天津科技大学海洋与环境学院，天津 300457；2. 天津科技大学化工与材料学院，天津 300457)

离子液体(ionic liquids，ILs)是一种有机盐，通常由体积相对较大、不对称的有机阳离子和体积相对较小的无机或有机阴离子组合而成，也被称为室温离子液体。由于离子液体具有极低的蒸气压、可调的结构性能、良好的热稳定性，所以被广泛应用于多个领域[1-2]。然而，随着离子液体的广泛应用，大量离子液体因其较强的溶解性而不可避免地通过废水进入环境中。据报道，离子液体具有细胞毒性、环境毒性和微生物毒性，一些离子液体的生态毒性甚至高于传统的有机溶剂[3]。因此，开发一种高效、清洁的方法去除水体中的离子液体具有重要意义。

有研究[4-5]表明，大多数离子液体具有很强的化学稳定性，尤其是广泛使用的咪唑基离子液体，基于生物技术的降解效果不能尽如人意。高级氧化工艺(AOPs)已被认为是一种有前途的环境修复技术。然而，传统高级氧化工艺如紫外线/H2O2法[6]成本较高且效率较低，芬顿法[7]和类芬顿法[8]可能会产生大量的含铁污泥[9]，这些不足之处限制了它们的应用。

本工作利用过硫酸钠作为氧化剂，研究热活化过硫酸钠对1-乙基-3-甲基咪唑氯盐(EMICl)的降解效果，对比单独过硫酸钠氧化、单独加热和热活化过硫酸钠氧化3 个体系对离子液体溶液的去除率。考察反应温度、过硫酸钠投加量、pH 和共存无机阴离子对离子液体降解效果的影响，并进行动力学分析。通过自由基淬灭实验，探究了该体系中起主导氧化作用的自由基；基于密度泛函理论(density functional theory，DFT)分析了EMICl 的降解机理。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

EMICl，分析纯，中国科学院兰州化学物理研究所；过硫酸钠、无水乙醇、叔丁醇、氢氧化钠，分析纯，天津市江天化工技术股份有限公司；碳酸氢钠、无水碳酸钠、无水硫酸钠、氯化钠，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；磷酸二氢钾、磷酸、三乙胺，色谱纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。实验过程中使用的超纯水由Milli-Q 超纯水系统制备。

pHS-3E 型pH 计，上海仪电科学仪器有限公司；LC-20 AT 型高效液相色谱仪，日本岛津公司，配以Symmetry C18 色谱柱(4.6 mm×250 mm，5µm)和紫外-可见光可变波长检测器；AL204 型电子天平，瑞士梅特勒-托利多仪器有限公司；DF-101S 型集热式恒温加热磁力搅拌器，上海仪昕科学仪器有限公司。

1.2 实验方法

配制250 mL 初始质量浓度为10 mg/L 的离子液体溶液，置于玻璃反应器中，投加一定量的过硫酸钠(作为氧化剂)，将玻璃反应器置于集热式恒温加热磁力搅拌器上。按规定的时间间隔取2.0 mL 反应液，取出后立即添加无水乙醇淬灭反应体系中的自由基，样品经0.22µm 微孔滤膜过滤。用高效液相色谱仪测定水样中离子液体的质量浓度，计算其去除率。

1.3 分析方法

采用高效液相色谱仪测定离子液体的质量浓度。柱温保持在30 ℃。流动相是甲醇和pH＝3.0 的25 mmol/L 磷酸盐缓冲液(KH2PO4/H3PO4)混合溶液与0.5%三乙胺水溶液(体积比为1∶9)。流量为0.5 mL/min，进样体积为20µL。在212 nm 处测定离子液体的质量浓度。采用准一级动力学模型描述离子液体的降解过程。

式中：ρt为t时刻离子液体的质量浓度，mg/L；ρ0为离子液体的初始质量浓度，mg/L；k为准一级反应速率常数，min-1；t为反应时间，min。

2 结果与讨论

2.1 不同体系中EMICl的降解效果

为了评价热活化过硫酸钠的氧化性能，实验对比了单独过硫酸钠氧化、单独加热和热活化过硫酸钠氧化对离子液体的降解效果，结果如图1 所示。离子液体的初始质量浓度为10 mg/L，反应温度为60 ℃，氧化剂过硫酸钠的投加量为1 mmol/L。从图1 可知，不同体系EMICl 的降解效果：热活化过硫酸钠氧化＞单独加热＞单独过硫酸钠氧化。在单独过硫酸钠氧化和单独加热的条件下，120 min 时EMICl 的质量浓度基本保持不变，去除率分别为0.51%和2.68%，表明它们对离子液体的降解没有效果。在热活化过硫酸钠氧化体系中，120 min 时EMICl 的去除率提高到96.55%，这主要是因为在常温下过硫酸钠主要以的形式存在，它很难转化为，而加热后热能可有效活化过硫酸钠，导致O—O 键均匀裂解，产生强氧化性的[16]，如式(2)所示。因此，热能活化过硫酸钠可高效促进离子液体的降解。

图1 不同体系对EMICl的降解效果Fig. 1 Removal efficiency of EMICl in different systems

2.2 反应温度对EMICl降解的影响

反应温度直接影响离子液体的降解效果。实验中离子液体的初始质量浓度为10 mg/L，氧化剂过硫酸钠的投加量为1 mmol/L，设置了5 个不同的反应温度(30、40、50、60、70 ℃)，考察反应温度对EMICl降解的影响，实验结果如图2 所示。从图2 中可以看出，在热活化过硫酸钠体系中，随着反应温度的升高，离子液体的去除率逐渐增大。当反应温度从30 ℃升高到70 ℃，反应120 min 后，离子液体的去除率从6.59%提高到96.59%。结果表明，反应温度对EMICl的降解有显著影响，高温可以加速分子碰撞，从而促进过硫酸钠中O—O 键的均匀裂解，提高的产量[17]，更有利于EMICl 的降解。当反应温度为60 ℃和70 ℃时，离子液体的最终去除率无显著差异。因此，根据EMICl 的降解效果和经济成本，确定了最佳反应温度为60 ℃。

图2 反应温度对EMICl降解效果的影响Fig. 2 Effect of reaction temperature on removal efficiency of EMICl

为了进一步探讨反应温度对离子液体降解效果的影响，进行动力学拟合分析，结果如图3 和表1所示。结果显示，不同温度下的ln(ρt/ρ0)与时间具有良好的线性关系，R2均大于0.9，说明离子液体的降解符合准一级动力学模型。当反应温度从30 ℃升高到70 ℃时，反应速率常数k 从0.000 5 min-1增加到0.037 1 min-1，说明离子液体的降解速率和反应温度呈正相关。

表1 不同反应温度下EMICl的降解动力学Tab. 1 Degradation kinetics of EMICl with different reaction temperatures

图3 不同反应温度体系中的动力学拟合Fig. 3 Kinetic fitting analysis in different reaction temperature systems

通过阿伦尼乌斯方程〔式(3)〕进一步分析温度与表观速率常数(kobs)的关系。由图4 可以看出，lnkobs与T-1具有良好的线性关系(R2＝0.964)。结果表明，在30～70 ℃范围内，热活化过硫酸钠体系中EMICl的降解符合阿伦尼乌斯方程。由得到的线性方程，计算得到EMICl 氧化时的活化能为94.45 kJ/mol。

图4 ln kobs 与T -1的关系Fig. 4 Relationship between ln kobs and T -1

式中：kobs为表观速率常数；A为指前因子；Ea为活化能，kJ/mol；R为理想气体常数，8.314 J/(mol·K)；T为热力学温度，K。

2.3 氧化剂投加量对EMICl降解的影响

为了研究氧化剂过硫酸钠投加量对离子液体废水的降解效果，在离子液体的初始质量浓度为10 mg/L、反应温度为60 ℃的条件下，对5 个不同氧化剂投加量(0.4、0.6、0.8、1.0、1.2 mmol/L)的体系进行实验，去除率结果如图5 所示，动力学拟合分析结果如图6 和表2 所示。

表2 不同氧化剂投加量下EMICl的降解动力学Tab. 2 Degradation kinetics of EMICl with different oxidant dosages

图5 氧化剂投加量对EMICl降解效果的影响Fig. 5 Effect of oxidant dosage on removal efficiency of EMICl

图6 不同氧化剂投加量体系中的动力学拟合Fig. 6 Kinetic fitting analysis in different oxidant dosage systems

由图5 和图6 可知，氧化剂过硫酸钠的投加量从0.4 mmol/L 增加到 1 mmol/L，EMICl 的去除率从64.56%升高到96.55%，对应的k从0.008 1 min-1提高到0.027 9 min-1。不同氧化剂投加量下的ln(ρt/ρ0)与时间具有良好的线性关系，R2均大于0.9(表2)，表明EMICl 的降解符合准一级动力学模型。在一定的浓度范围内，随着过硫酸钠投加量的增加，产生更多的，从而促进EMICl 的降解。然而，氧化剂过硫酸钠投加量增加至1.2 mmol/L 时，离子液体的去除率略微下降至95.84%。这是因为过量的过硫酸钠会引起的猝灭〔式(4)和(5)〕[18]，导致自由基的竞争与消耗，不利于目标污染物的降解。因此，降解EMICl 废水的最佳氧化剂投加量为1 mmol/L。

2.4 初始pH对EMICl降解的影响

在活化过硫酸钠降解污染物体系中，pH 是一个需要考虑的重要因素。为了研究初始pH 在热活化过硫酸钠体系中对EMICl 降解效果的影响，在EMICl初始质量浓度为10 mg/L、反应温度为60 ℃、氧化剂过硫酸钠的投加量为1 mmol/L 的条件下，对4 个不同初始pH(3、5、7 和9)体系进行实验，结果如图7所示。从图7 中可以看出，随着初始pH 从3 增加到7，在120 min 时，EMICl 的降解率从49.17%增加到96.55%，然而pH 增加到9 时，EMICl 的降解率下降到67.13%。这说明中性条件有利于热活化过硫酸钠氧化过程中 EMICl 的降解。对不同初始 pH 的EMICl 的降解过程进行动力学分析，结果见图8 和表3。图8和表3 的结果表明，ln(ρt/ρ0)与时间具有良好的线性关系，R2均大于0.9，离子液体的降解符合准一级动力学模型。不同初始pH 下离子液体的k 分别为0.006 0、0.017 4、0.027 9、0.009 2 min-1。在酸性溶液中，过硫酸钠主要以的形式存在〔式(6)〕，此时H+浓度较高，很难转化为〔式(7)〕[19]，降低离子液体的降解效果。在碱性条件下，因与OH-反应〔式(8)〕而被消耗[20]，从而抑制了离子液体的降解。因此，在中性条件下，热活化过硫酸钠体系对离子液体的降解效果较好。

表3 不同初始pH中EMICl的降解动力学Tab. 3 Degradation kinetics of EMICl with different initial pH

图7 不同初始pH对EMICl降解效果的影响Fig. 7 Effect of different initial pH on removal efficiency of EMICl

图8 不同初始pH体系中的动力学拟合Fig. 8 Kinetic fitting analysis in different initial pH systems

2.5 共存无机阴离子对EMICl降解的影响

水中存在的无机阴离子对污染物的降解可能有显著影响。因此，考察无机阴离子Cl-、、和对热活化过硫酸钠体系中降解EMICl 的影响，实验结果如图9 所示。实验中离子液体初始质量浓度为10 mg/L，反应温度为60 ℃，氧化剂过硫酸钠投加量为1 mmol/L，初始pH 为7，阴离子投加量均为5 mmol/L。

图9 共存无机阴离子对EMICl降解效果的影响Fig. 9 Effect of coexisting inorganic anions on removal efficiency of EMICl

从图9 中可以看出，热活化过硫酸钠体系不加入无机阴离子时，120 min 时 EMICl 的去除率为96.55%。在加入Cl-和后，120 min时EMICl的去除率分别略微下降至95.33%和91.93%，对应的降解动力学常数分别下降至0.025 8 min-1和0.021 2 min-1(图10 和表4)。

表4 共存无机阴离子下EMICl的降解动力学Tab. 4 Degradation kinetics of EMICl with coexisting inorganic anions

图10 共存无机阴离子体系中EMICl的降解动力学拟合Fig. 10 Kinetic fitting analysis of EMICl degradation in coexisting inorganic anions systems

Cl-和、和·OH 反应生成活性较低的Cl·、和等自由基[21]，对EMICl 的降解有轻微的抑制作用。当加入和时，热活化过硫酸钠体系对EMICl 的去除率分别下降至36.35%、52.33%，降解动力学常数分别下降至0.003 6 min-1和0.005 5 min-1(图10 和表4)。这主要是因为和会淬灭部分和·OH[22]，从而导致EMICl 的降解效果下降。因此，和对热活化过硫酸钠体系降解EMICl 有明显的抑制作用。

2.6 主要自由基种类的鉴定

在各种活化过硫酸钠的氧化体系中，硫酸根自由基和羟自由基是参与反应的两个主要自由基。乙醇(EtOH)与·OH 反应的二阶反应速率常数大约是与反应的50 倍。叔丁醇(TBA)与·OH 反应的二阶反应速率常数约为与反应的1 000 倍[23]。为了确定热活化过硫酸钠体系降解离子液体的主要自由基，进行自由基淬灭实验，结果如图11 所示。离子液体的初始质量浓度为 10 mg/L，反应温度为60 ℃，氧化剂过硫酸钠投加量为1 mmol/L，初始pH 为7。

图11 自由基淬灭剂对EMICl降解的影响Fig. 11 Effect of radical scavengers on degradation of EMICl

由图11 可知，在不添加自由基清除剂的情况下，120 min 时EMICl 的去除率可以达到96.55%。在分别添加乙醇和叔丁醇后，120 min 时离子液体的去除率分别下降到16.63%和31.61%，对EMICl 的降解有明显的抑制作用。这些结果表明，SO4·-和·OH 是热活化过硫酸钠体系的主要活性物质，在EMICl 的降解过程中发挥重要作用。

电子顺磁共振(electron paramagnetic resonance，EPR)可以进一步证明自由基的存在。以5，5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)作为自由基捕获剂，对热活化过硫酸钠体系中生成的SO4·-和·OH 进行鉴定，结果如图12 所示。由图12 可以看出，在未加热的条件下(过硫酸钠和DMPO)，没有出现明显的峰。在5 min 和20 min 时，DMPO-OH 加合物形成了4 个信号，其峰强度为1∶2∶2∶1(超精细分裂常数aH＝aN＝14.8 G)[24]，表明有·OH 的产生。在20 min时，·OH 的信号峰逐渐减弱。在5 min 和20 min 时，DMPO-SO4有6 个信号，其峰强度为1∶1∶1∶1∶1∶1(超精细分裂常数aN＝13.2 G，aH＝9.6 G，aH＝1.48 G，aH＝0.78 G)[25]，表明有的生成。在20 min 时，的信号峰略微增强。结果表明，和·OH 均参与了离子液体的降解。

图12 热活化过硫酸钠体系中的EPR光谱Fig. 12 EPR spectra in thermally activated persulfate system

2.7 基于DFT的EMICl降解机理

DFT 计算已被证明是研究反应机理和预测反应点的可靠方法[26]。根据自然布居分析(NPA)电荷，使用Gaussian 16 计算了EMICl 原子的福井指数( f-、f+、f0)，结果见表5 和图13。

表5 EMICl的福井指数Tab. 5 Fukui index of EMICl

图13 EMICl的结构图Fig. 13 Structure diagram of EMICl

从表5 可以看出，C4 和C5 的f-值较高，这很容易导致亲电攻击反应。C2 和C4 具有较高的f+值，表示这些位点易于发生亲核反应。C2 和C4 的f0值也较高，表明它们更容易受到自由基的攻击。因此，EMICl 首先被攻击的主要位点是咪唑环上的C原子，其次是烷基侧链。最后，SO·4-和·OH 通过氢原子提取和电子转移反应等将EMICl 降解为有机中间产物，进一步矿化并分解为二氧化碳和水等小分子物质。

3 结 论

热活化过硫酸钠技术能够高效促进离子液体EMICl 的降解，与单独加热和单独过硫酸钠相比，热活化过硫酸钠对EMICl 的降解效果显著增加。当初始pH 为7.0、反应温度为60 ℃、过硫酸钠投加量为1 mmol/L 时，在2 h 内EMICl(10 mg/L)的去除率高达96.55%。此外，EMICl 的降解过程符合准一级动力学模型，R2均大于0.9。EMICl 氧化时的活化能为94.45 kJ/mol。共存的Cl-和略微抑制了离子液体的降解，而和呈现出明显的抑制作用。基于自由基淬灭实验和电子顺磁共振测试，结果表明和·OH 是热活化过硫酸钠体系中降解EMICl 的主要活性物质。DFT 计算表明EMICl 首先被攻击的主要位点是咪唑环上的C 原子，其次是烷基侧链。