4-氨基-3,7-双(1H-四唑-5-基)-[1,2,4]三唑并[5,1-c][1,2,4]三嗪(DTTA)的晶体结构和热稳定性

杜 薇,杨 雷,马 卿,段 明,苟绍华

(1.西南石油大学 化学化工学院, 成都 610500; 2.中国工程物理研究院化工材料研究所, 四川 绵阳 621999)

0 引言

热稳定性是含能材料的一个重要性质,大部分含能材料由于分解温度较低而在使用过程中受到多重限制[1-3],1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯(TATB)和六硝基芪(HNS)等耐热含能材料兼具较好的爆轰性能和良好的热稳定性,但是传统耐热含能材料的能量主要是由碳原子氧化提供的,生成焓普遍偏低[4-6],高输出能量和高稳定性通常存在着难以平衡的问题。因此,寻求一种高能量、低感度、稳定性好的高能化合物成为了研究人员的一致目标。

以氮杂环为骨架的富氮化合物具有含氮量高、生成焓高、平面性好的特点,在含能材料的能量输出中起到了重要作用。3,6-二肼基-1,2,4,5-四嗪(DHT)是典型的四嗪类高氮化合物,爆速为9234 m·s-1,分解温度为163 ℃[7]。美国科学家合成了3,6-双(1H-1,2,3,4-四唑-5-氨基)-1,2,4,5-四嗪(BTATz),氮含量高达79%,爆速为8 795 m·s-1,分解温度为210 ℃[8]。Wang等[9]以5-氨基四氮唑和叠氮氰为原料合成2H-5-硝氨基-1,5-联四唑,其中肼盐具有较好的爆轰性能但起始分解温度仅为122 ℃。本课题组合成的7-叠氮化物-3-(1H-四氮唑-5-基)[1,2,4]三唑并[5,1-c][1,2,4]三嗪-4-胺的生成焓可达1 332.1 kJ·mol-1,分解温度为225 ℃[10]。上述多氮化合物虽然有很高的密度和输出能量,但是均存在机械感度高且分解温度偏低的问题。

陈甫雪课题组以三唑三嗪为骨架,合成了一系列高能低感化合物,二硝基化合物爆速在8 500 m·s-1以上,其中4-氨基-3,7-双(1H-四唑-5-基)-[1,2,4]三唑并[5,1-c][1,2,4]三嗪(DTTA)分解温度达到了280 ℃[16],综合性能显著优于其他杂环化合物。由于并未得到DTTA的单晶结构,无法体现化合物的真实状态,且只报道了DTTA的计算密度为1.67 g·cm-3,理论计算的数据可能与实际值存在一定的差异。

分子或原子的排列不同,相互作用也会有一定的差异,而分子间作用力或原子间作用力又对物质的性质有重要的贡献。单晶结构不仅是固体材料的一种重要的结构表征手段,研究者还可以从晶体数据中得到大量微观结构信息,直观的看到原子的空间位置和分子的排列方式。物质的组成和结构决定了其具有怎样的物理化学性质,通过对单晶结构进行解析可以充分了解原子的连接方式、原子间键长和键角等重要信息,对分析物质性能,指导新材料设计具有重要的意义。

本文工作根据陈甫雪课题组的报道合成了化合物DTTA,通过溶剂缓慢挥发的方法在多种溶剂中进行了单晶培养,在溶剂DMSO中首次获得了化合物DTTA·2DMSO的单晶并进行了解析,完善了DTTA的结构表征。详细分析了DTTA·2DMSO的晶体特性,研究了分子结构内部的相互作用力。对粉末密度进行了测试,并重新计算了爆轰性能,增强了数据准确性。同时测试了DTTA的热稳定性和机械稳定性,为下一步应用奠定了基础。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂:5-氨基-3-羧基-1H-1,2,4-三唑,购自于毕得医药有限公司。二甲基亚砜购于成都科龙试剂有限公司。丙二腈、乙酸钠、亚硝酸钠、叠氮化钠和氯化锌均购自阿拉丁试剂。所有购买的试剂均直接使用。

仪器:1H和13C NMR谱使用400 MHz(Bruker AVANCE 400)核磁共振仪。在高分辨质谱仪(Bruker Apex IV FTMS)上得到了质谱数据。用傅里叶红外光谱仪(Bruker ALPHA)对样品的红外光谱进行了测试。熔点和分解温度测定使用差示扫描量热仪(TGA/DSC,METTLER TOLEDO,STARe系统)。用BAM落锤和摩擦感度测试仪(OZM Research,捷克共和国)测定了冲击和摩擦感度。X-单晶衍射使用的是SMART APEX II CCDX射线单晶衍射仪。

1.2 合成路线

化合物4-氨基-3,7-双(1H-四唑-5-基)-[1,2,4]三唑并[5,1-c][1,2,4]三嗪的合成路线如图1所示。首先用5-氨基-3-氰基-1H-1,2,4-三唑(1)与亚硝酸钠进行重氮化反应,在0 ℃条件下,将化合物1(1.630 g,14.9 mmol)溶解于浓盐酸中,再加入亚硝酸钠(1.255 g,17.9 mmol)的水溶液20 mL。反应30 min后逐滴加入丙二腈(1.184 g,17.9 mmol)和乙酸钠(6.131 g,74.7 mmol)的水溶液7.5 mL进行关环反应,冰水浴条件下反应1h后,升至室温继续反应2 h,反应结束析出黄色固体产物,抽滤得到化合物4-氨基-3,7-双氰基-[1,2,4]三唑并[5,1-c][1,2,4]三嗪(2),产物得率为91%。

1H NMR (400 MHz,DMSO-d6):δ=10.28.13C NMR (100 MHz,DMSO-d6):δ= 155.4,144.6,141.9,114.6,112.4,112.3; IR:3 572.17,3 323.35,2 243.21,1 689.64,1 606.70,1 556.55,1 431.18,1381.03,1 344.38,1 290.38,1 215.15; HRMS:calc.for C6H8N10O2:253.090 4,found:253.090 7。

将化合物2(0.093 g,0.5 mmol)溶解于5 mL去离子水中,加入叠氮化钠(0.072 g,1.1 mmol)和氯化锌(0.161 g,1.2 mmol),混合溶液加热至100 ℃,回流30 min进行关环反应,反应结束后,恢复至室温并加入盐酸调节pH值为1～2,析出白色固体,过滤得到目标化合物4-氨基-3,7-双(1H-四唑-5-基)-[1,2,4]三唑并[5,1-c][1,2,4]三嗪(DTTA),产物得率为91%。

1H NMR (400 MHz,DMSO-d6):δ= 10.42,9.00.13C NMR (400 MHz,DMSO-d6):δ= 156.4,155.6,153.3,151.5,141.0,121.5; IR:3 396.64,3 273.20,1 662.64,1 589.34,1 489.05,1 417.68,1 381.03,1 259.52; HRMS:calc.for C6H5N14:273.081 6,found:273.082 0。

按照文献[10-16]报道的方法将化合物2加入到50%过氧化氢(H2O2)和三氟乙酸酐(TFAA)中合成氮氧化物,但多次尝试均未能得到目标产物DTTO。

取约100 mg DTTA的固体进行了单晶培养。室温下,配置DTTA的DMSO饱和溶液,采用室温下缓慢挥发溶剂析晶的方式得到了DTTA·2DMSO单晶。该单晶数据被英国剑桥晶体学数据库收录(CCDC号:2191939)。

图1 DTTA的合成

2 结果与讨论

2.1 4-氨基-3,7-双(1H-四唑-5-基)-[1,2,4]三唑并[5,1-c][1,2,4]三嗪的单晶结构表征与分析

选取尺寸为0.12 mm×0.06 mm×0.05 mm的晶体,将其置于Bruker SMART APEX Ⅱ CCD 面探X 射线单晶衍射仪上扫描得到晶体结构数据和结构精修的结果见表1。

表1 DTTA·2DMSO的晶体数据和结构精修参数

续表(表1)

2.2 4-氨基-3,7-双(1H-四唑-5-基)-[1,2,4]三唑并[5,1-c][1,2,4]三嗪的晶体结构分析

图2为DTTA·2DMSO的晶体结构示意图,图3为DTTA·2DMSO的晶体堆积图。晶体部分键长键角数据列于表2和表3中。晶体为单斜晶系,空间群为P21/n。在140 K时DTTA·2DMSO晶体密度为1.561 g·cm-3,这是因为在晶体的不对称单元中含有2个DMSO分子导致密度偏低。

图2 DTTA·2DMSO晶体结构

图3 DTTA·2DMSO的晶体堆积图

表2 DTTA·2DMSO的部分键长

表3 DTTA·2DMSO的部分键角

从表2可知,四唑环内的键长在1.29～1.37 Å之间,三唑环和三嗪环内的键长在1.32～1.42 Å之间,键长趋于平均化,四唑环与三嗪相连的C-C键长(1.451 Å)四唑环与三唑相连的C-C键长(1.439 Å)相较普通的C-C键长(1.47 Å)稍短,氨基与三嗪环相连的C(3)-N(8)键长(1.274 Å)在碳氮单键(1.45 Å)与碳氮双键(1.25 Å)键长之间,这是因为氨基与三嗪环之间产生了共轭作用,这使分子内化学键稳定性增强,进一步降低了材料感度。分子内氨基上的氢和四唑环上的氮原子之间存在氢键N8-H8…N1,键长为2.163 Å,键角为128.77°,分子间存在N8-H8…N14之间的氢键作用,键长为2.200 Å,键角为135.02°,材料内部大量的氢键作用有助于分子保持平面结构,使分子紧密堆积起来。

部分键角列于表3中。正常键角为108°,四唑环内键角在105.2(4)°～ 110.8(4)°之间,与正常键角最大相差2.8°,这说明环内形成的大π键使环张力减小,键角趋于平均化,有助于提高结构的稳定性。四唑环与三嗪环相连的键角N(1)-C(1)-C(2)为126.0(5)°,与三唑环相连的键角N(11)-C(6)-C(5)为124.8(5)°,氨基与三嗪环之间的夹角N(8)-C(3)-N(7)为119.9(5)°,N(8)-C(3)-C(2)为128.3(5)°。部分扭转角列于表4中,N(1)-C(1)-C(2)-C(3)和N(13)-N(14)-C(6)-C(5)的扭转角分别为-6.4(8)°和-178.8(5)°,说明四唑环与三唑并三嗪骨架整体基本处于同一平面。氨基与母环的夹角N(8)-C(2)-C(3)-N(5)的扭转角为-178.2(5)°,接近共面。

表4 DTTA·2DMSO的选择性扭转角

从图3可以明显看出分子整体的堆积方式为面对面的波浪状堆积,形成了晶体空间结构。三唑环与三嗪环平面的夹角为1.32°,几乎在同一平面上。2个四唑环所在平面与母环所在平面间夹角分别为6.82°和4.25°,四唑环发生了轻微的扭曲,但整个分子基本共面。分子间具有牢固的层状结构,相邻2个分子层间距为2.988 Å和3.139 Å,如图4所示。层与层之间呈错位面对面堆积,使得分子间结合度不高,这也是晶体密度不高的一个原因。相邻分子间存在边对面堆积,增强了稳定性,2个分子所在平面之间的夹角为86.35°,接近垂直。分子内部很强的π-π相互作用能够有效的缓冲外界刺激,降低了材料的机械感度。

图4 DTTA·2DMSO分子内氢键作用(虚线表示氢键) 和层间间距

2.3 4-氨基-3,7-双(1H-四唑-5-基)-[1,2,4]三唑并[5,1-c][1,2,4]三嗪分子内相互作用分析

为进一步确定晶体内相互作用的类型,采用Hirshfeld表面[18]对晶体中DTTA分子各种作用的相对贡献进行了分析。如图5(a)所示,Hirshfeld表面上蓝色区域代表了较低的接触占比,红色区域代表较高的接触占比。如图5(b)所示,在二维指纹图上边缘两侧有尖翼状突出,这说明DTTA分子中存在着很强的N…H和H…N的氢键作用力,所占比例为52.4%,对应了Hirshfeld表面上的红点部分。指纹图中心黄绿色部分为N…N作用,所占比例为14.0%,除此之外,还有少量的H…H作用,所占比例为4.4%。这说明材料内存在的大量氢键可能是化合物感度低的主要原因。

图5 DTTA的Hirshfeld表面分析(a)和指纹图(b)

2.4 4-氨基-3,7-双(1H-四唑-5-基)-[1,2,4]三唑并[5,1-c][1,2,4]三嗪热稳定性分析

通过差示扫描量热法(DSC)用Al2O3坩埚在N2气氛下以5 ℃·min-1至20 ℃·min-1的不同加热速率测定了DTTA的热稳定性,采用热重分析仪测试了其热失重过程,TG和DSC曲线见图6(a)、图6(b)所示。DTTA的热分解过程仅由放热分解构成,没有吸热熔化现象,在5 ℃·min-1的加热速率下,DTTA的分解峰温为287 ℃,TG曲线上明显的变化趋势也可以看出在100～150 ℃时有缓慢的失重情况,由于放热量较小,并未在DSC曲线上体现出来,但总体上看在270 ℃之前质量损失很少,升温至280 ℃左右时的失重速率最快,当温度达到越300 ℃时质量损失,但是失重速率趋于平缓。DTTA分解温度高于HMX(Td:280 ℃)和RDX(Td:204 ℃),与耐热炸药TNT的分解温度(290 ℃)相当,与其他高氮化合物相比热稳定性显著提高。这是由于分子内氨基上的氢与相邻分子之间形成了氢键,使稳定性增加。

为了研究其热分解反应动力学,对化合物DTTA的DSC曲线进行了分析,随着升温速率的增加,DSC曲线的峰值明显右移,根据在5、10、15、20 ℃·min-1的不同加热速率下测得的放热峰温度(Tp),通过Kissinger方法[19]和Ozawa的方法[20]计算出了化合物的活化能。

Kissinger方法计算式为

(1)

式(1)中:β为升温速率,K·min-1;TP为分解峰温,K;Ea为表观活化能,kJ·mol-1;A为指前因子,S-1;R为气体常数,8.314 J·K-1·min-1。

Ozawa方法计算式为

lnβ=C-0.456 7Ea/RT

(2)

式(2)中,C=lg[AEa/RG(α)]-2.315,其中G(α)为机理函数的积分式。

分别对ln(β/TP2)-1/TP×103和lgβ-1/T×103作线性回归,由直线的斜率分别计算出DTTA的活化能Ea1和Ea2,由Kissinger法和截距计算出了其指前因子lnA,结果列于表6中。

图6 不同升温速率下DTTA 的TG(a)和DSC(b)曲线

表6 DTTA的热分解动力学参数

2.5 DTTA的能量与感度性质

用气体比重计测量了室温下的固体密度,利用Gaussian09计算了化合物DTTA的热力学函数,在等键反应(图7)基础上,在B3LYP/6-311+G**水平下计算了DTTA的生成焓数据,并通过EXPLO5 v6.02软件基于粉末密度重新计算了理论爆压(P)和爆速(D),结果如表7所示。

图7 计算DTTA生成焓的等键反应

得益于化合物结构内高氮含量, DTTA生成焓达到了741.8 kJ·mol-1,高于CL-20的生成焓(377 kJ·mol-1)。室温下测得DTTA的粉末密度为1.833 g·cm-3,优于耐热炸药TNT、HNS和RDX。根据粉末密度和计算得到的生成焓数据,重新对DTTA的爆速爆压进行了评价,计算爆速为8 419 m·s-1,爆压为24.8 GPa,略高于高氮化合物3-肼基-6-(1H-1,2,3,4-四氮唑-5-亚氨基)-s-四嗪(HTATz)(8 100 m·s-1,24.3 GPa),爆轰性能优良。用BAM落锤测试方法和BAM摩擦感度测试方法[21]对化合物DTTA的感度进行了评估,撞击感度为24 J,摩擦感度超过360 N,优于传统低感含能材料TNT,综合各项测试来看DTTA可以作为优异的高能量密度炸药使用。

3 结论

1) 以5-氨基-3-氰基-1H-1,2,4-三唑为原料,合成了4-氨基-3,7-双(1H-四唑-5-基)-[1,2,4]三唑并[5,1-c][1,2,4]三嗪(DTTA)。用核磁共振氢谱、碳谱、红外光谱和高分辨质谱对中间体和DTTA的结构进行了表征。

2) 采用溶剂缓慢挥发的方式在多种溶剂中进行DTTA的单晶培养,在DMSO中获得了DTTA·2DMSO的单晶结构并进行解析,完善了DTTA的结构表征。晶体空间群为P21/n,属于单斜晶系,晶体堆积方式为面对面的π-π堆积,晶体密度为1.561 g·cm-3,分子具有较好的平面性。采用Hirshfeld表面分析方法对DTTA的相互作用力进行了分析,表明氢键在其中做了主要贡献。

3) 对DTTA的热分解反应动力学进行了研究。在5、10、15、20 ℃·min-1的升温速率下,分别对DTTA的热分解性能进行测试,并获得了不同升温速率下的分解峰温。用Kissinger法与Ozawa法分别计算了DTTA的活化能Ea及其他热分解参数,其中EK=200.25 kJ·mol-1,r=0.99,EO=199.38 kJ·mol-1,r=0.99。

4) 用气体比重计测量了DTTA的粉末密度为1.811 g·cm-3,并重新对爆轰参数进行了计算,将理论爆速修正为8 419 m·s-1,理论爆压修正为24.8 GPa,增加了数据的准确性。测试撞击感度为24 J,摩擦感度大于360 N。