化学自主设计实验的探索与实践——以TiCN基合金中N含量测定为例

何英，李青

湖南工业大学生命科学与化学学院，湖南 株洲 410007

1 学情背景

化学实验对于培养学生动手能力、创新能力、科学素养等综合素质具有非常重要的作用。大学低年级学生主要按照实验教材在有限时间内完成固定的内容，侧重于对基础操作、基本技能、基础理论的理解，对夯实学生基本实验功底必不可少，同时，也会将科学素养、创新意识、能力的培养融入其中。到了高年级，学生掌握了基本实验技能，可以尝试复杂的实验，不再局限于教材，而要侧重于能力的提高[1]，包括思考问题、解决问题的方式方法，科研素养的提升，独挡一面的魄力，以及“有志者事竟成”的志气。“化学实验周”契合这一要求而生，开设在大三下学期。学生自己寻找课题，查阅资料，分析问题，利用现存的实验条件设计方案分析解决问题，教师起主导作用，只在大方向上把关，其余放手让学生自己去做，学生是真正的学习主体。为期2周，2学分。

2 化学实验周流程

选题。学期初下达任务，教师发送试剂仪器库存清单，2个月时间学生选题，所需试剂仪器不超出库存清单，查资料，以3–4人为一小组，初步形成研究方案。不占学时。

定题。以小组为单位提交初步方案。明显有问题者发回重新选题，基本方向无大问题者定题并完善方案，直到合格，统一组织答辩，教师把握尺度。答辩过程也是理清思路的过程，不求完美，有创新点、有值得探求的地方都可。4课时。

实验准备。细化方案，包括溶液的浓度、配制方法。凡能在实验室之外完成的工作任务都由学生自己抽时间完成，不占用实验室，不占课时。

实验进行。此阶段为化学实验周核心时段，之前的方案是纸上谈兵还是能落实到位，遇到的问题实践操作中能否解决，理论与实际能否吻合，科学素养、动手能力等该课程要达到的教学目的能否达到，均在这时段体现。为期7–9天。

收工、总结、完成论文。实验以组为单位，实验报告或者论文则独自完成。学生总结，把体会内化为成长。1–3天。

应用化学专业每年2个班80多人，20多个小组中，总会产生出相当不错的选题。如，家住农村的同学A感觉自家井水烧开后总有漂浮物，设计题目“井水全方位分析”；爱吃橘子的同学B想研究橘子气味芳香的原因，设计题目“橘子皮提取物定性检测”。有个学生，在一次校企合作生产实习过程中，接触到了金属陶瓷，对此很感兴趣，设计题目“TiCN基合金中N含量测定”。这个题目包含的内容很丰富。现以该题目，陈述自主设计实验的过程。

3 TiCN基合金中N含量测定实验过程

3.1 原理

碳氮化钛TiCN为光泽性的黑色粉末，是一种“零维”的三元固溶体，兼具TiC和TiN的优点[2]，具有良好的导热性、导电性和化学稳定性[3]。TiCN基金属陶瓷具有良好的实用性能，其中N含量的测定是控制合金质量的关键因素之一[4]。N的测定有很多种方法[5–7]，凯氏定氮是经典之一，学生理论上已经掌握，该课题的重点在于从原料中提取氮以及自行组装装置。根据TiCN性质，选择被用作“熔矿剂”的焦硫酸钾作熔剂。已知的反应：

TiCN并不是分子式，只能预测：TiCN + K2S2O7产物应该有Ti(SO4)2、CO2、(NH4)2SO4，其中的N全部转化为硫酸铵，需要酸性环境，熔剂里应该加入硫酸。

生成的铵根离子再与高浓度过量的NaOH反应，产生氨气蒸馏出来，用过量硼酸吸收，吸收液再用标准硫酸溶液滴定，计量点pH约为5.1，可选用甲基红-溴甲酚绿混合指示剂，终点颜色紫灰色。

式中：cH2SO4为硫酸标准溶液的浓度，mol·L−1，VH2SO4为滴定消耗硫酸标准溶液的体积，mL；MN为氮原子摩尔质量14.01 g·mol−1。

3.2 试剂浓度及用量的估算

从合作企业拿到的TiCN样品编号20c–22，企业检测其中氮含量15%左右(准确值14.65%，暂时对学生保密)。为节省试剂，每次称取样品0.1 g左右，以此为依据估算其它溶液的浓度。

硫酸标液：滴定一次消耗体积20–25 mL (如果是50 mL滴定管则滴定一次消耗体积20–40 mL)，则硫酸合适浓度0.02 mol·L−1左右。

实际配制：cH2SO4= 0.02893 mol·L−1。

NaOH：500 g·L−1；H3BO3：16 g·L−1；甲基红-溴甲酚绿指示剂：体积比1 : 1混合；硫酸氨标准溶液：含氮1 mg·mL−1。

浓硫酸；硫酸钾；焦硫酸钾。分析纯。

仪器：电炉(电热板)；滴定用器皿；蒸馏用器皿。

3.3 样品预处理

无损消解样品是本课题的难点之一。学生总结问题的焦点：熔剂的种类及用量、容器的种类。通过学习分析化学理论课可知，消解耐高温、耐腐蚀、高强度性质的试样，宜采用熔融法。熔融法分酸熔法和碱熔法[8]，酸熔法适合于碱性试样，如分解钛铁矿用熔剂K2S2O7[9]。于是初步决定采用K2S2O7，温度不能超过500 °C，以防止产生的SO3过多，熔剂被过早消耗掉。

熔样用容器可以选择坩埚或者锥形瓶，两者对结果影响不大，坩埚更容易操作，且坩埚最高可耐热1200 °C左右，适用于K2S2O7酸熔法熔融样品。

查阅资料可知，熔融法需将试样与熔剂研匀[10]。

该组同学试验了不同配方的熔剂，结果见表1，以H2SO4+ K2SO4+ K2S2O7最好，熔样时间短，反应10–30 min即趋于平静。

表1 熔剂种类

结果表明：10–15 mL H2SO4、3–5 g K2SO4、1–3 g K2S2O7能快速完全分解试样，为了测定结果一致性，每次加热分解20 min为准。

3.4 蒸馏过程

经小组讨论，该环节问题的焦点在于：如何组装仪器；提取氨气最佳条件。

3.4.1 设计装置

图1 蒸馏装置示意图

3.4.2 蒸馏条件

为节省实验成本，用硫酸氨标准溶液进行蒸馏条件探索。取20.00 mL浓度1 mg·mL−1硫酸氨标准溶液于图1的蒸馏瓶(5)中，从漏斗(4)中加入一定量的NaOH溶液，且先于图1的三角瓶(6)中加入定量的吸收液H3BO3。在蒸馏过程中，前期摸索了影响结果的因素，主要有：

3) 馏出液的体积：馏出液体积太多对后面的滴定不利。单因素试验发现：馏出液50–90 mL时结果较好。

4) 吸收液用量：单因素实验结果表明，硼酸吸收液的用量对N的测定结果也有影响。

为了综合考察上述主要因素对结果的影响，学生设计了正交实验，利用四因素三水平正交实验表安排实验考察对氮测定值的影响。结果见表2。

表2 正交试验与结果分析*

可见，RA＞RB＞RD＞RC，碱液用量对结果影响最大，要严格控制。蒸馏时间影响次之，馏出液体积影响最小。直观分析法，A3B2C1D3实验条件最好，即碱液的用量取80 mL，蒸馏时间8 min，馏出液体积50 mL，吸收液用量40 mL。

3.5 分析测试

确定了试样预处理和蒸馏条件，按此条件进行。吸收液以甲基红-溴甲酚绿为指示剂，用标准硫酸溶液滴定至紫灰色为终点，根据消耗的体积计算氮含量。平行多次计算结果见表3。

表3 分析结果以及精密度计算

3.6 方法可靠性评估

如何评估自己设计方案的可靠性，学生结合理论知识和查阅文献资料，利用下面3个方面。

3.6.1 回收率

此环节学生考虑到了3个问题：标准应该加入到那个步骤？以什么物质为标准？加多少？小组查资料讨论，有文献资料加标回收加到了试样处理之后，但按照教材定义，标准应该加入到试样预处理环节，即熔融环节，因为要考虑到全过程中方法的准确性。有文献是用NH4Cl作为标准。虽有反应：

但难免有部分NH4Cl会分解，氨气跑掉，而(NH4)2SO4在513 °C以上才分解，降低了氮损失的风险。所以学生此处选择(NH4)2SO4。以固体(NH4)2SO4加入到熔融环节。由分析结果表4可得，TiCN样品中氮含量为14.59%，而标准加入量应不大于待测量的三倍。加标回收试验见表4。由表数据可见，回收率超过了95%。

表4 加标回收率

3.6.2 精密度

用相对标准偏差RSD描述精密度。同一批试样平行测5次，结果见表3。

相对标准偏差RSD 0.49%，符合行业要求。

3.6.3 显著性检验

理论上两种分析方法的比较包括：先用F检验法比较两组数据精密度是否有显著性差异，再用t检验法比较两组数据平均值，从而确定两种方法之间是否存在显著性差异。从合作企业拿到试样同时也拿到了该企业用Leco氧氮仪测定的结果，氮含量14.65%，但缺乏具体分析数据，不能进行F检验。此种情况下，假设：这个氮含量14.65%看作权威部门的分析结果，将其视为标准试样的标准值，后续可以怎么比较？学生讨论的结果：视作标准值，可以用t检验法检查本分析方法是否存在系统误差。通常以95%的置信度为检验标准。结果如下：

无显著性差异，不存在系统误差。

4 自主设计实验的反思

实验室的工作结束后，整理数据，完成科研小论文，总结经验，提炼感悟。有的学生在实训总结中分享自己的感受：当得到的结果与企业提供的数据差不多时，心中的愉悦和成就感无可言表，对化学更感兴趣，更有热情了。也有的学生说：其实这些都是基础知识的综合，如熔样，离不开基础的无机化学反应；蒸馏，简单化学反应装置的组合；再加上酸碱滴定，在实验室用简单的原理和装置也能解决实际生产中的问题。当然，要真正应用到实际工作中还要考虑时间成本、效率等问题。还有的学生感叹：用自己的数据与标准值对比时，真正理解“显著性差异”的含义，感叹数理统计的奇妙和强大的应用。也有的学生体会到：化学世界来不得半点马虎，定量分析不得丁“点”大意。学生的这些感受和收获，在以后的学习中还会沉淀、内化，固化为自身综合素养的一部分。

在自主实验全过程中，学生是主体，教师在学生需要的地方要有指导作用。如原理部分，学生花了很多心思写方程式，未果。教师提醒：是否一定要写出完整的方程式。学生讨论得出结论：只要确保氮全部转化成氨，定量关系就存在，不用再纠结于完整的方程式。在装置设计部分，学生主要参考凯氏定氮，但文献中用到的是特殊形状的玻璃器皿，实验室并没有，自制的装置多次实验效果并不好。教师引导他们思考，装置最需要考虑的是什么？学生讨论的结论：在安全基础上保证密闭性。后用带有支管的圆底烧瓶代替凯氏定氮中的反应发生器，减少了接口，提高了密闭性。学生既要有独立思考的空间，又要能体会到问题解决后的成就感，教师的指导作用要适时适度。

5 结语

自主设计实验在我院学生中已进行了数年，其中产生了不少来自实际的好课题，也有些题目由于实验室条件和时间的限制只能遗憾舍弃，但在学生的心中，已种下了探索的种子。开设出来的所有题目都有值得探索的地方，从选题、定题、设计方案，直到实施、最后出结论全过程，学生遇到不少问题，大多数都是在验证性实验中遇不到的问题，需要学生提炼、分析和解决，在这个过程中，学生通过自我学习、自我思考、自我探索，掌握了理论联系实践的科学思维，提升了判断思维和解决问题的能力，具备了科学素养和团队合作意识，综合素质体现出台阶式的飞跃。