厦门市某空气站PM2.5中水溶性离子污染特征与来源解析

江娟

（福建省厦门环境监测中心站，福建 厦门 361022）

0 引言

大气气溶胶是大气污染物的主要成分之一，一般指液态或固态微小颗粒（直径为0.003～100 μm）均匀分布于大气环境中所形成的气溶胶，其结构复杂，含重金属、多环芳烃等多种有毒有害物质、碳组分以及生物物质[1]。一般根据粒径的大小，将其分为总悬浮颗粒物、可吸入颗粒物、细颗粒物，其中，PM2.5是指直径小于或等于2.5 μm的尘埃或飘尘在环境空气中的浓度，具有粒径小、悬浮时间长、传输路径远和人体机能伤害大等特点，是我国城市地区大气污染的主要原因[2]。

水溶性离子在PM2.5中占比比较大，一般占到PM2.5质量浓度的20%～80%[3]。气象气候因素、季节与污染源的变化均会导致水溶性离子浓度、组分的差异化。一般而言，PM2.5中水溶性离子多样丰富，其中，以二次离子硫酸根（SO42-）、硝酸根（NO3-）、铵根（NH4+）为主，因此，SNA（SO42-、NO3-、NH4+三种离子质量浓度之和）可用于反映二次污染程度[4,5]或人为活动对大气污染的贡献[1]；钙离子（Ca2+）和镁离子（Mg2+）作为地壳来源的指示因子，主要来源于岩石的风化以及扬尘等产生的粗颗粒物中[6]；钠（Na+）主要来自海洋传输贡献，相关研究表明，内陆城市的Na+低于沿海城市[7,8]；钾离子（K+）主要来源于生物质燃烧的贡献[9]；氯离子（Cl-）主要来源于燃烧产生，包括工业含氯气体排放、燃煤、生物质（秸秆、生活垃圾等）燃烧、海盐粒子等也是其常见来源[10,11]。因此，加强对PM2.5中水溶性离子的研究，不仅对颗粒物的理化特征有影响，而且能从一定程度上反映出颗粒物的来源及其形成机制[12]。

目前关于城市中PM2.5中水溶性离子污染特征分析、来源解析，主要针对于工业发达城市，并且主要集中在北方或受工业污染严重的城市，如北京市[6]、本溪市[4]、石家庄市[11]、衡阳市[12]等，与厦门这类空气质量排名常年稳居全国前十的沿海旅游观光城市相比，污染源差异大，四季气候也存在显著差异，可借鉴性低。因此，为研究厦门市PM2.5中水溶性离子污染特征，本文选取厦门市集美区杏林片区为观测点，进行了为期一年的环境监测，该区属于集美“一心、两区、四片”的结构中的四大片区之一，以居住、商业、物流功能为主，具有一定的典型性。

1 材料与方法

1.1 样品采集

采样地点为厦门市集美区空气监测站点，采样时间2022年7月至2023年6月。采样频次为1次/3d，以手工法进行采样，采样材质为聚四氟乙烯，每次采样流量为16.7 L/min、采样体积为23.0 m3。

1.2 样品分析

水溶性离子组分分析测试依照HJ 800—2016《环境空气 颗粒物中水溶性阳离子（Li+、Na+、NH4+、K+、Ca2+、Mg2+）的测定 离子色谱法》和HJ 799—2016《环境空气 颗粒物中水溶性阴离子（F-、Cl-、Br-、NO2-、NO3-、PO43-、SO32-、SO42-）的测定 离子色谱法》。

离子色谱仪为美国戴安公司ICS 5000+，阳离子（Na+、NH4+、K+、Ca2+、Mg2+）色谱柱型号为CS-12，阴离子（F-、Cl-、NO3-、SO42-）色谱柱型号为AS-11H。检测器为ECD，淋洗液为30 mmol/L的氢氧化钾（KOH）溶液，淋洗液速度1.0 mL/min。当采样体积为23.0 m3（标准状态），提取液体积为100 mL，进样体积为25 μL时，各组分的方法检出限如表1所示。

表1 PM2.5中9种水溶性离子方法检出限

2 结果与讨论

2.1 水溶性离子污染特征

如图1所示观测期间厦门市各水溶性离子质量浓度的时间序列，结果显示，厦门市水溶性离子呈春夏季高，秋冬季低的特征。厦门市水溶性离子质量浓度年均值为9.83 μg/m3，各离子浓度从大到小为SO42-＞NO3-＞NH4+＞Ca2+＞Na+＞Cl-＞K+＞Mg2+＞F-，SNA是水溶性离子的主要成分，质量浓度均值为7.95 μg/m3，占水溶性离子质量浓度的80.9%，具体浓度如表2所示。

图1 厦门市水溶性离子质量浓度的时间序列

表2 不同季节PM2.5中各水溶性离子的质量浓度

研究表明，秋、冬、春、夏四季水溶性离子质量浓度分别为 7.03、7.70、14.3、10.3 μg/m3。其中，NO3-浓度随季节的变化影响较大，在春季最高，夏季、冬季次之，秋季最少，春季平均浓度为秋季的8倍，造成这种季节性差异的原因，一方面受污染源变化的影响，本实验期间的秋、冬两季仍处于疫情防控期间，移动源、工业源相对较少，因而NO3-的前体物氮氧化物含量少。另一方面厦门市秋季干燥，且气温与夏季接近，既不利于硝酸产生，也不利于NO3-很难以颗粒相的形式存在；而到了春季，随着疫情防控的全面放开，燃煤、汽车尾气、工业排放等污染源增加，使得氮氧化物增多，氧化反应增强，加之春季一般温度仍较低，有利于NO3-从气相向颗粒相转变。F-、Cl-、NH4+、K+质量浓度均为春季最高，SO42-、Na+、Mg2+质量浓度则为夏季最高，只有Ca2+质量浓度为秋季最高，但季节性变化特征不明显。

2.2 各离子相关性分析

通过分析PM2.5中9种水溶性离子之间的相关性，可以初步判断离子间的结合方式。相关性分析结果如表3所示，水溶性离子的主要成分SNA之间呈显著相关：NH4+的质量浓度与NO3-、SO42-的相关性均在0.6以上，NO3-的质量浓度与SO42-也存在显著相关，推测NH4+可能以(NH4)2SO4、NH4HSO4、NH4NO3的形式存在，NO3-和SO42-则可能存有共同来源，且SO42-与扬尘特征离子Mg2+、Ca2+存在显著相关，因此推测NO3-、SO42-是由扬尘产生的二次污染所生产。Cl-的质量浓度与K+的相关性最高，说明这2种离子可能有共同来源，如燃煤或者生物质燃烧。

表3 PM2.5中水溶性离子间的相关系数矩阵

2.3 主成分分析

为进一步探究PM2.5中水溶性离子的来源，利用SPSS 27.0软件来进行主成分分析（PCA）。由于F-离子质量浓度低，且多数未检出，因此先将除了F-以外的8种水溶性离子数据作为输入因子，采用正交旋转使不同组分的因子载荷差异化便于进行因子识别，得到各离子的公因子方差（见表4），“提取”栏表示该变量的方差能被主成分所表示的程度，可以看出，Na+变量的方差能被主成分解释不足20%，因此，将该离子剔除，重新导入数据进行主成分分析，得到各离子的公因子方差如见表5，7种离子被主成分解释在60%以上，主成分分析结果见表6。

表4 PM2.5中除了F-以外的8种水溶性离子的公因子方差

表5 PM2.5中除了F-以外的7种水溶性离子的公因子方差

表6 正交旋转后成分矩阵

从表6可以看出，成分1中NH4+、SO42-、NO3-贡献率较高，判定为二次源[1,4,5]，贡献率为39.8%；成分2中K+贡献较高，判定为生物质燃烧源[9]，贡献率为22.9%；成分3中Ca2+贡献较高，判定为扬尘源[6]，贡献率为17.6%。综上，厦门市水溶性离子的主要来源为二次源，可能为生物质燃烧源和扬尘。

3 结论

厦门市水溶性离子年均值为9.83 μg/m3，主要水溶性离子为SO42-、NO3-、NH4+，占水溶性离子质量浓度的80.9%。水溶性离子质量浓度呈春夏两季高，秋冬两季低的特征，受到NO3-浓度变化的影响较大。一方面秋冬两季实验期间受疫情防控影响，污染源少，另一方面秋冬气候干燥，且南方秋冬季节较为温暖，因而既不利于硝酸产生，也不利于NO3-很难以颗粒相的形式存在。其他离子受季节影响较小。9种水溶性离子之间的相关性分析结果表明，SO42-、NO3-、NH4+之间相关性显著，SO42-与扬尘特征离子Mg2+、Ca2+也存在着显著相关，可以认为NH4+主要以(NH4)2SO4、NH4HSO4、NH4NO3的形式存在，NO3-、SO42-的一次污染源可能是扬尘。主成分分析表明，厦门市PM2.5中水溶性离子主要来源为二次源，可能为生物质燃烧源和扬尘源。综上所述，本研究建议在未来相当长的时间里，厦门市相关管理部门应当持续关注城市环境中氮氧化物等气态前体物的浓度变化及其转化，以有效阻断PM2.5的二次生成，同时，应积极开展生物质锅炉治理、加强开展施工工地和道路扬尘的管控，引导企业做到绿色施工。