PbO2电极在电催化氧化领域中的应用

曹 炼 , 张居奎 , 林英姿 , 孙宁宁 , 刘成宇 , 陈 静 , 王梦实

(吉林建筑大学 市政与环境工程学院 , 吉林 长春 130118)

由于抗生素成分复杂,高毒性问题,在常规水处理工艺中难以去除,使其在环境中存在潜在危险,因而对于抗生素废水处理已成为当今人类健康和环境的主要关注点[1]。

目前抗生素废水处理主要有物理吸附法、生物法水处理、高级氧化技术。高级氧化技术(AOP)通过产生强氧化剂羟基自由基(·OH)和硫酸根自由基(SO4·)等活性物质来去除水体中抗生素[2-3]。该技术还能在光、电、催化剂、微波等辅助作用下达到更好的降解效果[4]。

1 电催化氧化技术

电催化氧化技术,即电化学高级氧化技术(Electrochemical Oxidation Process,EO),在进行废水处理时具有高效、清洁、绿色环保等优势[5-6]。在通电状态下,阳极表面产生的强氧化剂羟基自由基(·OH)来降解水中污染物,使其转化为无毒无害物质[7]。因此,阳极材料的选择在电催化氧化过程中起着至关重要的作用。PbO2电极是阳极材料中研究最为广泛的一种,该电极拥有良好导电性、高析氧电位、耐腐蚀性、化学惰性等优势,使其能够在降解过程中达到去除污染物的效果。

然而,传统的PbO2电极存在催化活性低、电流效率低、能量消耗大等缺陷。因此,研究人员通过掺杂金属元素、非金属元素、稀土元素等来改性PbO2电极,以此来调节PbO2电极的晶体尺寸、结构形貌、机械强度等,从而提高PbO2电极的电催化活性。

2 PbO2电极前处理及制备

针对传统PbO2电极存在的一些问题,需要在电极制备前和制备电极时做出一些改变。在制备电极前,往往需要对基体进行适当处理以及添加中间层。基体的选择可以是金属材料、非金属材料。常用的金属材料有钛片、铂片等;非金属材料则为石墨片、塑料等。其中,由于钛片成本低、导电性强、机械强度高等优势而常常被用作PbO2电极的基体;此外,钛片的热膨胀系数与PbO2相接近,能够缓解活性层的脱落。钛片的处理过程：打磨、碱洗、酸洗。利用不同规格的砂纸对钛片进行单向打磨,去除表面氧化层;然后将其用去离子水冲洗,放入40%NaOH溶液中95 ℃水浴碱洗,以去除表面油污;接着放入15%的草酸溶液中95 ℃水浴酸蚀2 h,至其表面呈现灰麻样貌;最后放入无水乙醇中保存。关于中间层,其主要作用是防止在电解过程中氧原子通过活性层与基体反应产生钝化效应,从而导致活性层脱落。常见的中间层有SnO2-Sb2O5、RuO2-TiO2等,研究表明,上述电极因其对废水电化学处理具有异常高的催化活性而得到广泛研究,同时还具备高析氧过电势和产生羟基自由基的能力[8]。

PbO2电极的制备方式主要有电沉积法、热沉积法、高压素片法等,其中,最常用的是电沉积法制备。

电沉积法主要是在通电作用下,溶液时Pb2+会向阳极移动,在阳极表面形成PbO2,其原理如下[9-10]。

(1)

(2)

(3)

(4)

这种制备方式就称为电沉积法,此外,在电沉积过程中,可以适当引入金属元素、非金属元素、稀土元素、复合颗粒等来对PbO2电极进行改性,从而提高PbO2电极的性能,以此来改变传统PbO2电极的不足。

2.1 金属元素掺杂

适当引入金属元素掺杂可以改变PbO2电极结构与化学性质,常见的金属元素掺杂由铋(Bi)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)等。其中Bi是最有潜力的金属之一。WAN等[11]通过对PbO2电极掺杂金属Bi改性,通过X射线衍射分析,金属Bi在沉积过程中以Bi3+和Bi5+形式存在,从一定程度上抑制了PbO2薄膜的形成,但Bi5+掺杂不仅减小了PbO2的晶粒尺寸,同时电极表面增加了更多的活性位点。以掺杂Bi5+的PbO2电极为例,在降解苯酚实验过程中表现出了极高的电催化活性,3 h内1 000 mg/L的苯酚的降解率为99.65%,30 h内COD的去除率为95.92%。除了金属Bi以外,WANG等[12]通过脉冲电沉积技术制备了Co掺杂PbO2电极用于亚甲基蓝 (MB) 降解。通过形貌分析发现,Co掺杂更有利于使PbO2电极结构更加致密,通过电化学阻抗分析,该电极拥有更小的阻抗,更快的电子转移速率。在120 min内,亚甲基蓝的去除率和COD去除率分别达到100%和74%,表明Co修饰的PbO2电极比未掺杂的PbO2电极拥有更好的矿化能力。SUN等[13]通过共电沉积方法制备了一种新型的镍掺杂PbO2阳极(Ni-PbO2),并用于去除镍-乙二胺四乙酸(Ni-EDTA)。研究表明,与纯PbO2电极相比,Ni掺杂增加了析氧电位、反应表面积和反应位点浓度,并降低了电子转移电阻,并且发现1% Ni掺杂的PbO2电极表现出最好的电化学氧化活性,Ni-EDTA去除率为(96.5±1.2)%,Ni去除率为(52.1±1.4)%。因此,通过引入金属元素掺杂改性PbO2电极可以在一定程度上增强电极的电催化活性,细化晶体尺寸,提高电极的析氧电位,减少氧副反应的产生。

2.2 非金属元素掺杂

非金属元素可以根据本身材料特性,在制备过程中掺杂到PbO2电极晶格内部,从而达到改变PbO2电极电化学性能。常见的非金属有F离子、氧化石墨烯(Go)、导电炭黑等。YU等[14]通过掺杂F离子改性PbO2电极,研究发现,F离子可以抑制α-PbO2的形成,从而导致PbO2电极中生成纯β-PbO2;此外,掺杂F离子可以增强电极的疏水性,占据部分催化位点,提高O2的化学吸附,从而有利于O3的生成。CAO等[15]通过掺杂F离子改性PbO2电极降解4-氯苯酚,研究表明,F离子成功存在于PbO2的晶体层中。在晶体层中,掺杂的F离子通过占据自由氧原子扩散的通道,使得自由氧原子向Ti基体的扩散大大减少。同时掺杂F离子PbO2比未掺杂的具有更大的比表面积和更长的使用寿命。此外,在4-氯苯酚的降解中,掺F离子的PbO2阳极的降解速率高于纯PbO2电极,在2 h内,4-氯苯酚的去除率近96.2%。FANG等[16]通过氧化石墨烯修饰活性层降解4-羟基二苯甲酮(4-OH-BP),研究表明,GO可以提供附着位点来支撑活性PbO2颗粒,进而有效增强该电极的催化性能并延长电极的使用寿命,2 h后4-羟基二苯甲酮达到100%去除。因此,在非金属掺杂作用下,能够提高电极的催化活性,增加活性位点,同时也可以增强电极的耐用性以及使用寿命。

2.3 稀土元素掺杂

稀土元素由于存在特殊的4f电子层结构,广泛用于多个领域,很容易催化氧化有机物,相较于金属元素,稀土元素离子半径更大,未成对电子更多,更容易失去电子形成不同价态的化合物存在,因此也常用于PbO2电极掺杂研究。常见的稀土元素有铈(Ce)、钇(Y)、镧(La)、铽(Tb)等其他镧系元素组成。NI等[17]通过电沉积法掺杂Ce改性PbO2电极去除水生环境中的头孢拉定 (RAD) 和头孢噻吩 (CEP)。结果表明,Ce掺杂导致PbO2晶体具有高度稳定的结构和结晶度,同时该电极具有较高的析氧电位、较大的电活性表面积、较小的腐蚀电流密度以及较快的羟基自由基产生速率,在90 min内,RAD和CEP去除效率均达到99%以上。ZHANG等[18]通过掺杂Tb元素改性PbO2电极去除吡虫啉(IDM)废水,研究结果表明,Ti/PbO2-Tb电极比Ti/PbO2电极具有更高的析氧电位、更低的电荷转移电阻、更强的稳定性、更长的使用寿命和优异的电催化活性,在2.5 h内IDM和COD去除率分别为76.07%和70.05%。YAO等[19]通过掺杂Yb改性PbO2电极去除水中的啶虫脒,与纯PbO2电极相比,Ti/PbO2-Yb电极具有更加致密的电极尺寸,更高的析氧过电位,通过探究电流密度、pH值、初始浓度影响得出电解180 min后,啶虫脒去除率为87.45%,COD去除率为69.31%。

稀土元素的4f电子层结构,失电子后多种价态化合物,使得在制备PbO2电极过程中稀土元素更容易进入PbO2晶格内部,细化PbO2电极晶体形态,提高析氧电位,增大电活性表面积,减少电荷转移电阻,提升电催化氧化能力。

2.4 复合颗粒掺杂

相较于离子掺杂PbO2电极,复合颗粒改性同样具有独特优势。WANG等[20]通过In2O3掺杂PbO2电极处理水溶液诺氟沙星(NOR),研究得出In2O3-PbO2电极具有更大的比表面积、更紧密的晶体结构、更强的产羟基自由基的能力,该电极的NOR去除速率比原始PbO2电极快1.388 倍,在pH值为3,Na2SO4为0.2 mol的条件下处理效果最佳。ZHANG等[21]采用Ti4O7修饰的新型Ti/PbO2电极去除苯酚溶液,研究表明,Ti4O7复合改性改善了PbO2涂层电极的表面形貌和晶面取向,减小了PbO2的晶面间距,同时增大了电极的析氧电位和电极活性位点,对苯酚的去除率高达97.8%。

2.5 表面活性剂掺杂

表面活性剂的添加能够影响溶液的电荷分布,因而在电沉积过程中改变PbO2电极晶体的生长方式,从而能够改变电极的催化活性。LI等[22]研究了聚偏二氟乙烯 (PVDF) 修饰的PbO2电极性能影响,研究得出PVDF掺杂可以改善薄膜形貌,提高析氧电位,降低电极薄膜阻抗,更重要的是与纯PbO2电极相比,PVDF-PbO2电极的使用寿命是原先的4倍,电极性能更加稳定。ZHOU等[23]采用十八烷基膦酸(ODP)修饰的PbO2电极,在处理环丙沙星 (CIP) 时表现出优异的电催化氧化作用。此外,该电极的使用寿命和稳定性也大大增长,有利于重复性使用。因此,表面活性剂的添加影响PbO2电极的生长方式,同时增强电极稳定性和使用寿命。

2.6 其他方式掺杂

除了上述5种主要的掺杂方式,还有混合掺杂改性PbO2电极,ZHAO等[24]通过聚乙二醇(PEG)及稀土元素镨(Pr)改性PbO2电极去除水中 4-氯苯酚(4-CP),该实验得出Pr和PEG修饰后的电极除了能够优化形貌,降低阻抗,还能提高电流效率及降低能耗损失,更大程度地将电能转化为化学能。研究者利用PVDF与Er2O3共沉积降解对苯二酚 (HQ) 废水,研究发现所制备的电极拥有较大的疏水性,最大的电化学活性表面积和最小的电子转移电阻,在pH值为7,Na2SO4为0.1 mol/L,电流密度为500 A/m2条件下,HQ的去除率为94.5%,表现出很好的电催化效率。在混合方式掺杂情况下有利于提高单因素改性电极的电催化活性,有时混合掺杂会达到相辅相成、相互促进的作用,使所制备的电极性能更加优异。

3 结论

目前研究表明,掺杂合适的试剂能够有效改善PbO2的电极性能,这些掺杂剂包括金属元素、非金属元素、稀土元素、复合颗粒以及表面活性剂等,这些掺杂剂的引入,改变了PbO2电极原本的形貌特征,提高了电极的催化活性。然而,PbO2电极在实际应用中存在一些挑战。首先由于Pb金属对人体和环境有害,PbO2电极在使用过程中可能会存在Pb泄漏的风险,因此在饮用水处理中存在隐患。所以需要找出合适的材料来提高电极在使用过程中的稳定性。其次PbO2电极虽然有多种改性方式,但是关于PbO2纳米结构的研究还有所欠缺,关于PbO2电极的理论计算较少。PbO2电极材料的发展为电催化领域提供了新的方向,同时在废水处理中有显著效果,在实际应用中具有很好的潜力。