混合酸浸法回收废脱硝催化剂的研究

田向阳 , 李 扬 , 于 毅 , 徐 丽 , 杨幸川 , 李 涛*

(1.郑州大学 化工学院 , 河南 郑州 450001 ; 2.龙净科杰环保技术(上海)有限公司 , 上海 201106 ; 3.江苏龙净科杰环保技术有限公司 , 江苏 盐城 224000)

钒钛系SCR催化剂具有脱硝效率高、运行温度范围广等优点,被火电厂广泛使用[1]。但在使用过程中不可避免地会产生粉尘堵塞、机械磨损、高温烧结、碱(土)金属和重金属中毒等问题,导致催化剂的使用寿命一般为3～5年[2-4]。据统计,2018年我国产生的废SCR脱硝催化剂约有3.8万t,脱硝催化剂的废弃一方面会造成土壤和水体的污染,另一方面会造成V、W、Ti等金属资源的浪费[5-6]。

本研究以江苏龙净科杰环保科技有限公司回收的废脱硝催化剂为原料,在课题组前期研究的基础上,采用草酸硫酸混合酸浸方法,结合无机酸硫酸的强酸性和有机酸草酸的还原性,使废催化剂中的钒富集于上清液中,而钛则残留在浸出渣中形成富钛料[7-9]。考察了不同温度下混合酸的浓度配比对钒浸出率的影响,通过BET、XRD等手段对混合酸处理后得到的粉体进行了表征分析,探究了酸处理对样品比表面积、晶型结构的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

实验所用的主要原料为江苏龙净科杰环保技术有限公司回收的废钒钛系蜂窝脱硝催化剂,样品经清洗、干燥、破碎、106 μm(150目)筛分处理后,即可得到混合酸浸实验的原料,其化学成分见表1。草酸,99.5%,成都市科隆化学品有限公司,分析纯;硫酸,98%,国药集团化学试剂有限公司,分析纯。

表1 粉体化学成分(质量分数)表

SLM型微型反应釜;ZSX Primus Ⅱ型X射线荧光光谱仪;Optima 8000型电感耦合等离子体光谱仪;Bruker AXS D8型X射线衍射分析仪;Nicolet iS 50型红外光谱仪。

1.2 实验方法

1.2.1浸出实验

称取5 g样品与50 mL混酸酸液混合,其中草酸和硫酸均在室温下配制,在转速300 r/min,反应时间120 min,酸浸温度为30、60、90、120 ℃下得到反应后的液固混合物,抽滤分离浸出渣和浸取液,并用去离子水洗涤滤饼至中性后烘干得浸出渣。

1.2.2V的浸出率计算

将浸出液用型号为0.45 μm的微型聚醚砜(PES)过滤器滤头过滤,并稀释100倍后用电感耦合等离子体光谱仪(ICP)检测浸出液中钒元素的含量。计算出钒的浸出率。

(1)

式中：c是浸出液中钒的浓度,kg/L;V是浸出液的体积,mL;m是加入的废脱硝催化剂粉体的质量,g;wi是原料中元素i的质量分数,%。

1.2.3分析表征

采用ZSX Primus Ⅱ型X射线荧光光谱仪测试样品中各物质的质量分数;采用Optima 8000型电感耦合等离子体光谱仪分析浸出液中各元素的浓度;采用Bruker AXS D8型X射线衍射分析仪分析样品的物相结构;采用Nicolet iS 50型红外光谱仪测定样品存在的化学键和官能团。

2 结果与讨论

2.1 混合酸浓度配比的筛选

选草酸浓度(0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2 mol/L共6个)与硫酸浓度(1、2、3、4、5 mol/L共5个)依次进行混合酸配制,配制成30种(6×5)不同浓度配比的混合酸,用混合酸分别与废脱硝催化剂进行钒浸出实验。在液固比10∶1(mL/g),时间为120 min,转速300 r/min下,选取温度30、60、90、120 ℃在微型反应釜中进行钒浸出研究;称取反应前后粉体的质量,并用XRF表征分析各元素含量,在30 ℃下混合酸浓度配比对钒浸出率影响,结果见图1。

图1 30 ℃下混合酸配比对钒浸出率的影响

由图1可看出,草酸浓度一定,增加硫酸浓度,钒的浸出率呈现出增大的趋势,在草酸为0.2 mol/L时,硫酸浓度从2 mol/L增加到3 mol/L,钒的浸出率变化最大。其原因是草酸和硫酸混合后产生了协同效应,当草酸浓度不变时,硫酸浓度逐渐增大,硫酸对浸出钒的影响起主要作用。

采用与上述一样的反应条件,即：液固比10∶1(mL/g),时间120 min,转速300 r/min,在温度60 ℃下探究混合酸浓度配比对废脱硝催化剂钒浸出率的影响,结果如图2所示。

图2 60 ℃下混合酸配比对钒浸出率的影响

由图2可看出,在相同反应条件下,钒的浸出率随温度的升高明显增大,60 ℃下硫酸浓度恒定,增加草酸浓度钒浸出率的变化量较小,整体变化量较30 ℃下有所变缓。混合酸相对于单一酸而言,对钒的浸出有一定的促进作用,钒浸出率有所提高。

不同混合酸浓度配比在液固比10∶1(mL/g),时间120 min,转速300 r/min,温度90 ℃条件下,对废脱硝催化剂钒浸出率的影响,结果如图3所示。

图3 90 ℃下混合酸配比对钒浸出率的影响

由图3可看出,草酸-硫酸在0.6/3、0.6/4、0.6/5 mol/L时,钒的浸出率均接近81.91%,在草酸浓度(0.6、0.8、1.0、1.2 mol/L)-硫酸浓度(3、4、5 mol/L)所配制成的12种不同浓度混合酸下,钒浸出率大致相等,继续增大草酸和硫酸浓度配比,钒的浸出率基本保持不变。同条件下,在120 ℃下混合酸浓度配比对钒浸出率的影响,结果如图4所示。

图4 120 ℃下混合酸配比对钒浸出率的影响

由图4可看出,在硫酸浓度相同下,改变草酸浓度对钒的浸出影响较小,较高温度下会降低混合酸的还原性,120 ℃条件下较90 ℃下的钒浸出率有所降低,此时钒的浸出率最大值约81.5%。综上所述,在液固比10∶1(mL/g),时间为120 min,转速300 r/min,草酸-硫酸浓度配比0.6/3 mol/L,温度90 ℃条件下钒的浸出率最大为81.91%。

所以较单一酸,混合酸在废脱硝催化剂浸出钒中优势明显,综合考虑分析,优选草酸-硫酸浓度配比0.6/3 mol/L为废脱硝催化剂钒的浸出剂。

2.2 表征分析

经过对废脱硝催化剂与优选混合酸浓度下处理后的粉体进行比表面积和孔容孔径分析,得出的结果如表2所示。其中样品1是废脱硝催化剂,样品2是草酸-硫酸浓度配比为0.6/3 mol/L,在液固比10∶1(mL/g),时间为120 min,转速300 r/min,温度90 ℃条件下处理后的粉体,本节中样品序号所代表的物质相同。

表2 比表面积及孔容孔径表征结果

由表2可看出,混合酸处理后的粉体比表面积由39.94 m2/g增大到47.24 m2/g,比表面积增加18.3%。说明在此浸出条件下对废脱硝催化剂堵塞的孔道有一定的疏通作用,其比表面积的增大有利于活性物质的吸附和裸露,能促进以处理后的粉体为原料制成脱硝催化剂的活性。洗涤至中性的浸出渣经XRF分析得到化学成分见表3。

表3 化学成分(质量分数)表

由表3可看出,经混合酸处理后的粉体,其V2O5含量从3.14%下降到0.63%,SiO2、CaO、BaO、Fe2O3、Na2O含量也有所下降,WO3、Al2O3的含量几乎不变,TiO2含量从85.99%增加到88.98%,可得出在混合酸处理过程中,主要浸出钒、钛的含量占比有所增加,钨的含量变化不大,经混合酸处理后的粉体中钛钨的含量可达91.8%,可作为制成脱硝催化剂的原材料使用,以期实现资源化循环再利用。对混合酸浸出钒后的废脱硝催化剂粉体进行XRD表征分析,测试图谱结果如图5所示。

图5 浸出钒后粉体的XRD图谱

由图5可见,经混合酸处理后的废脱硝催化剂粉体仅显出TiO2的谱锋,其他成分由于含量低或为非晶态而未呈现,混合酸处理后载体TiO2仍保持为原来的锐钛矿晶型,说明混合酸从废脱硝催化剂中浸出钒后,对催化剂TiO2载体的晶型结构无改变。

对废脱硝催化剂、新脱硝催化剂以及混合酸处理过后的废脱硝催化剂粉体进行红外光谱(FTIR)表征分析,以分析所存在的化学键和官能团,图谱结果如图6所示。其中a是废脱硝催化剂,b是新脱硝催化剂,c是草酸-硫酸浓度配比为0.6/3mol/L,在液固比10∶1(mL/g),时间120 min,转速300 r/min,温度90 ℃下浸出钒后的脱硝催化剂粉体。

图6 废催化剂、新催化剂和混合酸浸出钒后催化剂的FT-IR图

混合酸处理后的粉体经表征分析,载体TiO2仍为锐钛矿型,比表面积有所增加,TiO2含量增大,WO3含量保持不变,经混合酸处理后的粉体可作为制备脱硝催化剂的原料使用;混合酸处理后粉体有较好的结构稳定性,具有良好的工业化应用前景。

3 结论

①采用混合酸浸取废脱硝催化剂中的钒,可有效地将钒富集在浸出液中,钛富集在浸出渣中,在草酸-硫酸浓度配比为0.6/3 mol/L,90 ℃的条件下,钒的浸出率可达81.91%。②对混合酸处理后的粉体进行了BET、XRF和XRD表征,结果表明,处理后的粉体比表面积有所增大,TiO2的含量增大,WO3含量保持不变,粉体中钛钨含量占比91.8%,混合酸处理对催化剂载体TiO2的晶型结构没有影响,可作为制备脱硝催化剂的原料使用。