共价有机框架在染料吸附中的研究进展

徐以慧 , 张 雪 , 陈晓堃 , 王英杰 , 李佳琪 , 魏丕峰

(临沂大学 化学化工学院 ,山东 临沂 276000)

在寻找更有效吸附剂的过程中,具有丰富的活性位点和高表面积的多孔材料受到了研究人员的关注,如金属有机框架、多孔芳香结构、多孔碳、沸石、共轭微孔聚合物和纳米结构等。然而,仍然需要具有高度有序的孔隙率和具有设计特征的可调结构的多孔材料。共价有机框架(Covalent Organic Frameworks,COFs)恰好能够满足上述的要求。

共价有机框架材料是具有有序晶型结构的有机多孔材料,孔尺寸均一,因此也被称为“有机沸石”。是一类由π-共轭构筑单元通过共价键连接形成的具有二维拓扑结构的晶态多孔材料。共价有机框架材料的设计理念来源于框架化学的概念,是基于构建单元几何空间拓扑的基本理论而形成的一种系统的框架材料设计理论。近年来,该理论已从金属有机骨架材料扩展到纯有机聚合物,极大地促进了共价有机骨架材料的发展。与传统的无机多孔材料相比,共价有机骨架材料在功能可调和结构剪切等方面具有明显的优势。随着材料拓扑结构从零到三维,从无定形到晶体,从微孔到介孔的扩展,越来越多的材料被发现。合成COFs材料的战略多样化使得COFs材料的合成经历了从二维层状结构到三维扩展框架结构的转变,进而设计出各种功能的COFs材料。从刚性构件尺寸的角度来看,不同几何形状刚性构件的组合决定了COFs结构。COFs具有热稳定的化学性质,比表面积高,孔隙率高,骨架密度低,孔道结构稳定,周期性结构高度有序,可选取构筑单体等特点,使其广泛应用于吸附、储能、催化、光电器件和传感等领域[1]。

1 COFs的合成

通常,基于COF的材料可以分为4类：含硼的COFs、亚胺的COFs、三嗪类COFs和其他COFs。而针对特定的应用应该构建具有功能性的COFs。COFs的吸附性能由其高度有序的框架结构、亲水性、比表面积、功能化以及孔径大小及分布来调控。与其他功能材料的构建一样,自上而下、后修饰和共混方法是设计合成功能化COFs的一般策略。

自上而下的方法是构建功能化COFs一种简单但耗时的方法。对于COFs的合成,可以直接选择含有官能团的结构单元作为单体。此外,也可以利用单体的少量改变来实现COFs的功能化。使用这种构建策略合成的COFs具有热稳定性、化学稳定性以及功能基团分布均匀等优点;另一方面,在通过这种方法构建COFs时,保持结构有序性是一项具有挑战性的任务。

通过将其他功能材料与COFs相结合,混合过程可以实现不同材料的物理化学特性、协同效应及各种功能的完美融合。磁性金属材料和石墨烯都与COFs混合,以提高吸附能力、选择性和稳定性。由于很难控制其合理生长,因此在COFs中会形成不规则的块状材料,导致不均匀的形貌。磁性纳米颗粒和COFs的共混已被证明是一种成功的方法。

2 COFs对水中有机染料的吸附

截至目前已经超过10万多种有机染料已被纺织、印刷、皮革制革和塑料行业使用。大部分工业废水没有经过适当处理就排放到江河湖海中,造成严重的水体污染。有机分子及其复杂的特征和结构多样性可能对自然环境和人类健康构成威胁,因为它们具有美学染色后果、异生物特性、毒理学特性和其他危害健康的因素。根据生色基团所带的电荷不同,各种有机染料可以被分成阳离子、阴离子和中性染料。本文主要总结了5种典型的有机染料(亚甲基蓝、罗丹明B、刚果红、甲基橙及直接耐酸大红4BS)以及它们被COFs的吸附情况。

2.1 亚甲基蓝的吸附

亚甲基蓝是应用于造纸和细胞染色中最常见的阳离子有机染料之一。虽然亚甲基蓝不被认为是毒性和致病性最强的有机污染物,但人类在摄入低浓度的亚甲基蓝后会出现负面症状,如心率过快、呕吐和厌食等。近年来,COFs被应用于吸附水中的亚甲基蓝。通过拟合很好的扩散模型揭示了吸附过程分为两阶段：膜扩散和内扩散。此外,亚甲基蓝和COFs的静电吸引作用、芳香环的π-π堆积作用和孔尺寸的大小都有利于吸附过程。ZHU等[2]比较了亚甲基蓝在特异性TS-COF-1和TS-COF-2上的吸附过程。基于非定域密度泛函理论和孔径分布,TS-COF-1的孔径大小在3.1 nm左右,足以容纳亚甲基蓝(1.34 nm×0.50 nm×0.42 nm)的传质。根据蒙特卡罗模拟计算得到,亚甲基蓝在TS-COF-1和TS-COF-2上的饱和吸附量分别为1 200、445 mg/g,模拟结果与吸附等温实验数据(1 691 mg/g和377 mg/g)基本一致。通过宏观实验和计算机模拟表明,在利用COFs材料吸附有机染料时,应充分考虑亚甲基蓝分子的空间效应和COFs的孔径大小。

2.2 罗丹明B的吸附

罗丹明B是一种典型的荧光染料,广泛应用于食品添加剂、化妆品和荧光探针中。然而,国际癌症研究机构报告了罗丹明B的致癌性,揭示了其潜在的威胁。基于富含杂原子的TPT-CHO单体构建两种类型的COFs(TPT-azine-COF和TPT-TAPB-COF)被应用于水中罗丹明B的吸附[3]。实验研究结果表明,罗丹明B吸附能力的高低(TPT-azine-COF为725 mg/g,TPTTAPB-COF为970 mg/g)与材料BET的大小(TPT-TAPB-COF为957 m2/g,TPT-azine-COF为1 020 m2/g)相一致。罗丹明B高的移除能力表明了TPT-azine-COF和TPT-TAPB-COF具有优异的选择性和再生能力。

由CuTAPP和DMNDA构建合成的CuP-DMNDA-COF是一种新型的亚胺键连接的卟啉COF[4]。在丙酮溶液中,CuP-DMNDA-COF被三氯化铁改性,得到了CuP-DMNDA-COF/Fe。实验研究结果显示,改性后的CuP-DMNDA-COF/Fe对罗丹明B的吸附性能得到了增强,表明在吸附过程中受到COF中的Fe(Ⅲ)离子与罗丹明B的羧基之间配位作用相互影响。研究使用热力学和范特霍夫方程计算了吸附过程,结果(正ΔH和ΔS,负ΔG)证明了吸附一个自发的吸热过程。

2.3 刚果红的吸附

刚果红是一种典型的阴离子偶氮染料,广泛应用于造纸工业,并作为酸碱指示剂和生物染料使用。刚果红的复杂化学结构、高的溶解度和致癌性等特点表明,它需要高度优先从水圈中移除。到目前为止,已经报道了一系列的COFs应用于水中刚果红的吸附移除。通过Tp和DBA单体的聚合得到了一种新型的含有羧酸基团的COF—COOH[5]。之后,利用后修饰进一步引入了改性离子Ca2+和Ni2+,得到了COF—COOCa和COF—COONi。COF—COOH中的许多氢键位点和π共轭结构有助于提高对刚果红的捕获效率。实验结果经计算,刚果红在COF—COOCa和COF—COONi上的吸附能力分别是704.2、781.3 mg/g,吸附增强的原因归结于金属离子位点与刚果红的静电作用增强。

在对甲苯磺酸和水存在下,通过加热各种有机单体的方法构建了具有多孔的和晶性的COFs膜[6]。将其应用于水中有机染料分子的吸附。对刚果红(相对分子质量696.6,分子尺寸≈0.75 nm×1.9 nm)与孟加拉红(相对分子质量1017.6,分子尺寸≈1.2 nm×1.54 nm)、亚甲基蓝(相对分子质量319.8,分子尺寸≈0.75 nm×1.52 nm)和硝基苯胺(相对分子质量138,分子尺寸≈0.44 nm×1.9 nm)进行了过滤吸附研究。与其他污染物相比,刚果红的移除率较低(80%),它的尺寸大小比COF膜的孔径大有关系。筛选机制表明,除了氢键和π-π相互作用之外,污染物的尺寸大小和COF孔径之间的差异是吸附的关键因素之一。

2.4 甲基橙的吸附

甲基橙是一种水溶性偶氮染料,通常被用于过酸碱指示剂、生物着色和纺织品印刷等。甲基橙的急性毒性和致突变性以前已经被证实,也是废水处理的一大难题。YU等[7]使用TAPB和BFBP2+·2Cl-为单体合成了阳离子聚合的2D COF(PC-COF),将其应用于水中甲基橙的吸附。在二维SAXS图谱和同步辐射图谱中,尖锐的散射峰与100晶面相匹配,同步辐射图谱与100、110和200晶面相匹配,表明尽管BIPY物质之间存在静电排斥,但PC-COF中仍然存在层层堆叠作用。吸附实验表明,染料分子在水溶液中大量溶解的情况下,吸附性能也能达到很好(85.1%)。吸附的主要驱动力是PC-COF中的双吡啶阳离子分子和甲基橙的阴离子分子之间的静电吸引作用。

2.5 直接耐酸大红4BS的吸附

到目前为止,直接耐酸大红4BS作为刚果红的高级替代品被广泛应用。AFSHARI等[8]报道了一种富含N原子的T-COF,用于从纺织水中有效吸附直接耐酸大红4BS。富含N原子的T-COF可以在100 min内吸附大量的直接耐酸大红4BS分子,吸附量约为其自身质量的8.5倍。有趣的是,在直接耐酸大红4BS的吸附过程中,用普及的手机设备构建了一个智能手机测色系统,以进行精度比较。手机色度计系统由一个LED灯、石英电池和装有Color Grab软件3.6.1的智能手机组成。在这项研究工作中,测色系统的动态范围被限制在70 mg/L。从实际纺织废水中去除染料的过程中,光谱仪和手机测色仪的结果达到了很好的一致性。研究结果进一步证明,所提出的智能手机比色计系统是光谱仪的潜在替代物。

3 总结与展望

本文重点介绍了用于吸附/移除有机染料的COFs的设计、合成和应用方面的一些研究进展。功能性的引入与高比表面积、永久的孔隙率和有序的晶体结构结合,使得COFs成为对有机染料分子优秀的吸附剂。为了满足环境样品的苛刻分析条件,开发了各种可用的方法来提高COFs的稳定性。此外,合成化学、拓朴设计和材料化学的发展使COFs结构发生了巨大的演变,以提高COFs在环境分析中的性能。

迄今为止,COFs由于其优异的性能表现出对环境分析有巨大的应用潜力。但是,COFs在环境分析中的发展仍处于初级阶段,一些严峻的挑战亟待解决。可调控的功能赋予了COFs特殊的性能,以满足不同应用的需求。然而,在COFs的孔隙中引入官能团的传统策略总是对包括结晶度、表面积和孔隙体积在内的多孔特性产生一些负面影响。因此,很难完全利用COFs的完整孔隙。此外,孔隙的密闭空间不利于分析物与官能团的接触。利用COFs中的连接方式作为功能基团似乎是减少上述负面影响的一个有效的方法。