电解银的制备及其对丙二醇合成丙酮醛催化性能的研究

卢进力 , 谭学军 , 胜继伟 , 吕晓威 , 梁 斌

(迈奇化学股份有限公司 , 河南 濮阳 457000)

0 前言

丙酮醛是一种重要的有机合成中间体,主要用于胃药西咪替丁的重要中间体4-甲基咪唑,并可应用于乳酸或乳酸甲酯,适用于止痛药、抗癌、抗高血压药、杀菌抗病毒药物、橡胶制品中的抗氧化剂、化妆品和烟草工业的香料等[1-3]。可作西咪替丁、乳酸、丙酮酸、止痛药、抗癌、抗高血压药、脱敏剂、化妆品等原料[4-6]。目前丙酮醛的合成工艺主要是利用1,2-丙二醇在催化剂和氧化剂的作用制备而成[7-8]。该合成工艺会产生多种杂质,杂质种类较多,使得负载类催化剂不易回收,且降低催化剂的催化活性。

电解银具有纯度高、外观光泽明亮、比表面积大、装填量少、透气性能强、耐热稳定性好、反应得率快、系统阻力小、产量大、电耗低、抗毒能力强的特点[9-11]。目前,采用单一粒径的电解银颗粒作为制备丙酮醛的催化剂,其催化性能较差,且容易使得催化剂在固体反应床中出现断层、裂缝现象,进而导致气流短路。因此,本文研究了一种成本低廉、稳定性能优良,且便于回收提纯的用于合成丙酮醛的复配电解银催化剂。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

银颗粒,上海比客新材料科技有限公司;硝酸,68%,成都市科隆化学品有限公司;1,2-丙二醇,无锡市亚泰联合化工有限公司;聚山梨酸酯80,吐温80,江苏省海安石油化工厂;实验所用的试剂均为分析纯,实验所用的水为本实验室自制二次水。

福立9720Plus 气相色谱仪,浙江福立分析仪器有限公司;Zeta电位测试/纳米粒径分析仪,Nano-ZS90,英国马尔文仪器有限公司。

1.2 复配电解银的制备

将原料银颗粒制成浓度为15 g/L的硝酸银溶液,利用硝酸银作为电解液,并在硝酸银电解液中加入电解液质量4%的吐温80;然后采用恒电流电解法制备电解银,其中恒电流电解法的电解温度为50 ℃,电解时间为25 min,电流密度为350 A/m2。将电解后制备的电解银采用去离子水进行多次水洗,并将水洗后的电解银进行真空干燥,其中干燥温度为60 ℃,干燥时间为80 min。干燥后的电解银在氮气气氛保护下进行热处理,温度为450 ℃,热处理时间为4 h。热处理后的电解银造粒为不同粒径的电解银,复配电解银采用4 000、2 360、1 700、880、760、600、440、355 μm(5、8、10、18、22、28、34、42目,文中粒径目数对应微米数同此)的电解银按照顺序依次排列铺设在固定床反应器中。

1.3 丙二醇催化合成丙酮醛

将上述制备的不同粒径的电解银颗粒,按照一定的顺序在固定床反应器中铺设不同粒径的电解银颗粒,通入空气按照程序升温至300 ℃,按照n(氧)∶n(丙二醇)为1.2∶1加入丙二醇进行氧化,反应空速为20 h-1。

1.4 分析方法

气相色谱仪对产物的纯度进行分析,测试条件：毛细管色谱柱(30.0 m×320 μm×0.33 μm),气化室温度240 ℃。柱温、起始温度60 ℃,保持1 min;以10 ℃/min升至90 ℃,保持2 min;再以10 ℃/min升至120 ℃,保持2 min;再以10 ℃/min升至150 ℃,保持2 min;再以10 ℃/min升至160 ℃,保持2 min。载气线速度1 mL/min,高纯氮气,分流比为50;进样量为0.1 μL。

2 结果与讨论

2.1 单一粒径的电解银和复配电解银对合成丙酮醛的催化作用

单一粒径的电解银和复配电解银对合成丙酮醛转化率和收率的影响如表1所示。其中单一粒径的电解银分别采用5、8、10、18、22、28、34、42目的电解银置于固定床反应器中,催化丙二醇合成丙酮醛;复配电解银为5、8、10、18、22、28、34、42目的电解银按照顺序依次排列铺设在固定床反应器中,用于催化丙二醇合成丙酮醛。最终以丙二醇的转化率和丙酮醛的收率来衡量不同电解银对合成丙酮醛的催化能力。

表1 单一粒径的电解银和复合电解银对合成丙酮醛转化率和收率表

由表1可看出,对于单一粒径的电解银,随着目数的增大,粒径减小,丙二醇的转化率和丙酮醛的收率增加;对于复配电解银,丙二醇的转化率和丙酮醛的收率均有明显增加,分别达87.5%和49.5%。因此相对于单一粒径的电解银,复配电解银的催化能力显著提高。这可能是由于单一粒径的电解银在反应过程中容易出现断层、裂缝的现象,从而导致丙二醇和压缩空气在催化剂层接触面积和接触时间减少,同时断层、裂缝的催化剂不利于回收利用。复配电解银催化剂由于其由不同粒径的电解银颗粒组成,在催化剂层中存在微小的空隙,不仅能够增大催化剂层的比表面积,增加丙二醇和压缩空气的接触面和接触时间,而且在高温反应过程中,能够有效抑制由于热胀冷缩带来的催化剂断层、开裂等问题,增加了该催化剂的使用寿命和回收性能。

2.2 复配电解银排序方式对合成丙酮醛的影响

复配电解银的排序方式不同,其对于丙二醇合成丙酮醛的转化率和收率的催化能力不同。其中,一份复配电解银催化剂,按质量比由30%的42目的电解银、10%的34目的电解银、10%的28目的电解银、5%的22目的电解银、10%的18目的电解银、5%的10目的电解银、20%的8目的电解银和10%的5目的电解银颗粒组成。本研究探讨了一份复配电解银催化剂5种排序方式对合成丙酮醛的影响,其中排序方式如表2所示。

表2 复配电解银催化剂的排序方式表

图1为不同排序方式的一份复配电解银催化剂对丙二醇合成丙酮醛的转化率和收率的影响曲线。

图1 复配电解银颗粒排序方式对合成丙酮醛转化率和收率的影响曲线

由图1可知,在将8目的电解银分成3份后进行排序,复配电解银催化剂的催化能力大大提高。其中排序方式5的催化效果最好,丙二醇的转化率达到了100%,丙酮醛的收率为83.7%。排序方式对该催化剂催化效果的影响,主要体现在对其缝隙及比表面积的影响,排序方式5通过将8目的电解银颗粒填充至不同粒径的电解银颗粒中间,提高了其比表面积的同时,为该催化剂留足了缝隙,避免其由于热胀冷缩而产生开裂等现象,从而大大提高了该催化剂的催化性能。这表明催化剂的排序方式也是催化剂使用过程中的重要影响因素。

2.3 复配电解银铺放厚度对合成丙酮醛的影响

图2为复配电解银颗粒按照排序方式5铺放不同厚度对丙二醇合成丙酮醛转化率和收率的影响曲线。

图2 复配电解银铺放厚度对合成丙酮醛转化率和收率的影响曲线

随着电解银厚度的增加,丙二醇的转化率和丙酮醛的收率先增加后减小。当电解银厚度为35 mm时,丙二醇的转化率和丙酮醛的收率达到最大,分别为100%和83.7%。当电解银厚度<35 mm时,电解银厚度过薄,丙二醇和空气的接触时间和接触面积不足,因此导致其转化率和丙酮醛的收率降低;当电解银厚度>35 mm时,电解银厚度过厚,反应完的反应液不能及时从电解银催化剂层排出,从而堵塞了催化剂层,影响丙二醇进一步的反应,因此电解银厚度过厚也会导致丙二醇转化率和丙酮醛收率降低。

2.4 复配电解银的回收再利用性能研究

图3为复配电解银回收再利用过程中,丙二醇合成丙酮醛的转化率和收率的变化曲线。

图3 复配电解银回收次数对合成丙酮醛转化率和收率的影响曲线

由图3可知,在复配电解银回收5次后,其丙二醇的转化率依然能够达到99.5%,丙酮醛的收率为83.3%。使用5次后的复配电解银催化剂的催化性能保持在99.5%以上,因此该催化剂具有优良的回收再利用性能。

3 结论

以复配电解银为催化剂,催化丙二醇合成丙酮醛,通过实验研究发现,采用复配电解银,按照排序方式5,铺放电解银颗粒35 mm时,其催化性能最强。该催化剂具有良好的气体流通性,避免催化剂层裂缝,提高了催化剂的稳定性,使得该催化剂具有较高的催化活性,使用寿命长,同时该催化剂便于回收,且回收后的催化剂仍然具有很高的催化活性。