惰气熔融-红外吸收/热导法同时测定无烟煤中氮和氢

2024-02-29沈峰满

分析测试技术与仪器 2024年1期

王琳，王楠，沈峰满

（1.东北大学分析测试中心，辽宁沈阳 110819；2.东北大学冶金学院，辽宁沈阳 110819）

自2020 年我国提出碳达峰、碳中和的发展目标以来[1]，我国的能源、经济等发展始终围绕碳排放、绿色清洁等话题.煤是工业原料之一，素来被称为“工业之母”，是世界工业、制造业、经济、民生等的重要支撑，其用途广泛，在新材料制备、化工生产、生活供暖、交通出行、发电等方面有着不可替代的作用.我国属于煤矿矿产丰富的国家[2]，煤、石油、天然气是重要的能源，特点是“富煤、贫油、少气”[3].煤根据品种及品质的不同，分为烟煤、无烟煤、焦炭等，并应用于不同行业，其中无烟煤因其燃烧无烟、煤化程度高、含碳量高、热值高、挥发分低等特点，普遍用于燃料及燃料电池、先进碳材料[4-7]、催化剂[8]、吸附剂[9-10]、滤料、民用煤等.而据统计显示，我国空气污染源中的粉尘、PM2.5、SO2及NOx等大部分来自于民用煤燃烧的排放[11]，因此加强对无烟煤的质量监测，是提升煤炭质量、发展低碳与绿色能源的重要环节.

煤炭的检测标准溯源到上世纪60 年代，检测指标一般包括工业分析[12]（水分、灰分、挥发分、固定碳）、元素分析[13-15]（C、S、O、N、H）、有价元素分析[16-17]（As、Ga、Se、Ge 等）、阴离子[18]（氟等）等.其中无烟煤中的氮元素在燃烧后会形成NOx，对人类及居住环境污染影响较大[11].无烟煤中氢元素含量的多少，代表了热值的大小.因此准确快速测定无烟煤中氮、氢含量对煤炭质量控制，煤炭行业的检验检测、标准制定、能源开发及环境保护等均具有重要意义.

对于无烟煤中氮、氢元素的检测，通常使用半微量开氏法和半微量蒸汽法[19]、高温燃烧-检测器测定法[14,20]测定无烟煤中的氮含量，采用三节炉法、二节炉法[13]、电量-重量法[21]、高温燃烧-检测器测定法[14]测定无烟煤中的氢含量.其中三节炉法、二节炉法、电量-重量法均存在硫、氯等元素的干扰，需使用铬酸铅、银丝、二氧化锰等试剂消除干扰，污染较大且成本高.随着科技的进步，仪器法逐渐被用于测定无烟煤中的氮、氢元素含量，现有的仪器法[22]原理是将无烟煤在氧气下燃烧，对燃烧生成的H2O、N2气体进行检测.但该法存在燃烧炉/管升降温时间长、分析时间长、维护复杂、耗材昂贵等缺点.而以惰气熔融-红外吸收/热导法为分析原理设计的氧氮氢分析仪通常用于陶瓷、粉末[23]、钢铁[24]等无机材料中氧、氮、氢元素的测定，并以快速、精准的优势成为冶金、材料等领域以及检验检测机构在气体元素分析方面的常用仪器.但目前为止，未见其应用于无烟煤类产品的检测工作中，其在使用中无需强酸、重金属等试剂，具有无需等待升降温、分析时间短、样品前处理简易、维护相对简单等优势，满足绿色、安全、快速、准确分析的要求，因此本文首次尝试将惰气熔融-红外吸收/热导法应用于无烟煤中氮、氢元素的检测.

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

氧氮氢分析仪：美国力可公司，ONH836；天平：赛多利斯，SQP；石墨套埚（内坩埚加外坩埚）、石墨标准坩埚、镍嚢，LECO 公司；有机元素分析仪：德国元素公司，Vario MACRO cube.

氦气（99.999%），氮气（99.5%），沈阳顺泰特种气体有限公司；无烟煤标准物质：ZBM093、ZBW112A、ZBM095A，济南众标科技有限公司生产；GBW11104j，国家煤炭质量监督检验中心；GBW11108o，山东省冶金科学研究院.对氨基苯磺酰胺（C6H8N2O2S）、WO3，德国元素公司；未知样品为某学生客户日常送检的无烟煤样品.

1.2 试验原理

在惰性气体氦气保护下，样品置于上下电极间的石墨坩埚中，经过坩埚脱气、吹扫、脉冲炉通电，上、下电极及石墨坩埚形成电路并加热，使待测样品完全熔融，N、H 元素分别以N2、H2分子形式释放，随载气氦气流经热的氧化铜催化剂，H2被完全氧化成H2O，N2、H2O 一起进入红外检测池，根据H2O 的特征红外吸收波长，检测得到氢元素的含量，之后H2O 被高氯酸镁等过滤试剂吸收，N2进入热导检测池完成氮元素的测定，其原理图如图1 所示.

图1 氧氮氢分析仪测定氮、氢的工作原理图Fig. 1 Working principle diagram of Oxygen/Nitrogen/Hydrogen Analyzer determined nitrogen and hydrogen

1.3 试验方法

1.3.1 准备工作

将标准物质、待测样品置于110 ℃洁净的烘箱中烘干2 h，保证粒度在0.074 mm 以下，然后再置于干燥器中冷却备用.

对氧氮氢分析仪进行彻底维护，包括上电极、下电极、投样口的清扫清洁，催化剂、过滤试剂等试剂的更换，并通过漏气检查，保证仪器的气密性.

1.3.2 试验步骤

打开稳压电源、氧氮氢分析仪主机及软件，将下电极升高，在氦气保护模式下进行仪器预热至少1 h，预热完成后打开氦气至流速为450 mL/min，开通冷却水，使检测器保持在稳定的工作温度.本方法以镍嚢及空白石墨套锅作为空白，分别称取0.010 0~0.100 0 g（精确到±0.000 3 g）的样品，小心倾倒于镍嚢内，等待投样，设置4 500~6 000 W 的分析功率，对比石墨套埚与石墨标准坩埚的分析效果，分别设置0~15 s 的分析延迟时间、50~85 s 数据集成时间等仪器参数.开始测试后进行投放样品、取下坩埚、更换新的内坩埚、脱气、吹扫等操作，依次进行空白、标准物质及未知样品的测试，建立标准曲线，并对方法进行检出限、定量限、精密度等试验验证.

1.3.3 未知样品对比试验

本文使用有机元素分析仪作为未知样品测试的对比方法，并命名为方法1.对有机元素分析仪（CHNS 模式）的燃烧管进行清理并更换试剂及灰分坩埚，还原管内铜及银丝重新装填，酒精擦拭干净后放回到炉子内，通高纯氦气，流速为600 mL/min，室温检漏通过后，分别升至1 150、850 ℃工作温度下吹扫4 h 后进行试验.使用仪器自带标准曲线，以75 mg 的锡纸包裹，称取25 mg 的对氨基苯磺酰胺作为“run”和漂移标准物质进行曲线校正，待测样品称样量为50 mg，加入WO3助熔，75 mg 锡纸包裹，使用工具压除空气后置于自动进样器中进样，试样在1 150 ℃下通高纯氧气燃烧，850 ℃下催化还原，释放出N2和H2O，进入相应检测池分析检测，经过“吹扫-捕集”吸附解析的分离过程，得到氮、氢的分析数据，完成检测.

2 结果与讨论

2.1 进样方式的确定

本试验采用直投法进样，对于粉末类样品以此方式进样时，会造成进样系统污染、进样量减少、分析数据偏低等问题，为避免因进样造成的分析误差，需采用镍嚢作为样品包裹体，保证进样量的准确性及释放完全性.

2.2 进样量的确定

样品的进样量会影响熔融效果，使用标准物质ZBM095A 作为待测样品，对比0.010 0、0.020 0、0.030 0、0.040 0、0.050 0、0.060 0、0.080 0、0.100 0 g进样量对氮、氢元素释放效果的影响.由图2 可见，随着进样量的增加，氮质量比在进样量为0.010 0~0.030 0 g 时的测定结果变化不大，而在0.030 0 g 时出现拐点呈下降趋势，随着进样量的继续增加，由于释放条件不足，氮质量比下降，因此氮的最佳进样量为0.030 0 g.氢质量比随进样量增加，先呈明显上升趋势，在进样量为0.030 0 g 时，氢质量比达到了最高点，而随着进样量的继续增大，氢质量比缓慢降低，在进样量大于0.060 0 g 时，氢质量比迅速下降.由此可见，0.030 0 g 是其最佳进样量.产生该现象的原因可能是进样量较低时，样品分析浓度不够，导致氢元素质量比偏低，而进样量过高时，样品的分析条件不足以使氢完全释放，氢元素质量比降低，且就仪器本身的检测范围而言，氢的测量上限绝对质量为0.002 5 g，因此对于标准物质ZBM095A的氢元素质量比的测定，当进样量超过0.050 0 g 时，检测池处于饱和状态，无法正常检测.因此，0.030 0 g为该方法的最佳进样质量.

图2 不同进样量下氮、氢的测试结果Fig. 2 Test results of nitrogen and hydrogen under different sample masses

2.3 分析功率的确定

在氮、氢元素分析中，分析功率是决定样品释放的重要参数.本试验依次设置4 500、5 000、5 500、6 000 W 的功率梯度，观察功率对于无烟煤中氮、氢元素检测的影响.图3 为氮、氢的测试值随功率变化的关系图.由图3 可见，当功率较低，在4 500、5 000 W 时，氮、氢元素质量比偏低，说明过低的功率不足以使无烟煤完全熔融释放，这与无烟煤本身含碳量高、燃点高的特性一致.但当功率为6 000 W时，质量比再次下降，这是因为功率过高，导致氮、氢元素过早溢出，数据捕捉不及时，导致数据偏低.当分析功率为5 500 W 时，氮、氢元素的释放最完全，测定值最高.由此可见，无烟煤的最佳分析功率为5 500 W.

图3 分析功率的探究试验Fig. 3 Test results of nitrogen and hydrogen under different analytical powers

2.4 分析坩埚的对比

氮、氢元素分析的样品载体一般分为石墨套埚（外坩埚加内坩埚）和标准坩埚.本试验对比二者的分析效果，观察图4（a）的氮元素及图4（b）的氢元素在使用不同坩埚时的测定谱图，可发现氮、氢元素在使用石墨套埚得到的测定值明显高于标准坩埚，说明石墨套埚的分析效果优于标准坩埚.究其原因，标准坩埚对比石墨套埚来说相对单薄，在5 500 W的高功率下其承压能力小，甚至存在标准坩埚被烧漏或者断裂的情况，因而标准坩埚的使用会导致数据偏低，对于无烟煤这类燃点高、熔融产生热量大的样品来说，双层结构的套埚更适用.因此，本试验选用石墨套埚作为分析坩埚.

图4 石墨套埚与标准坩埚的确定试验(a)不同坩埚对氮元素的测试谱图，(b)不同坩埚对氢元素的测试谱图Fig. 4 Comparison of test results between graphite sleeve pote and standard crucible(a) spectra of nitrogen in different crucibles, (b) spectra of hydrogen in different crucibles

2.5 分析参数的设定（包括分析延迟时间、数据集成时间）

本方法对仪器分析参数（分析延迟时间、数据集成时间）进行了探究.对比了15、10、5、0 s 四种延迟时间，观察图5（a）可见，15 、10 s 时氢的出峰过早、不完整且峰形不佳，导致氢元素的数据捕集不完全，测试数据偏低.当调整为5 s 时，氢峰的前端有平缓的基线，0 s 时出峰过缓.因此，5 s 是合理的延迟时间.由图5（b）可见，氮的测试值随延迟时间的增加而增大，其延迟时间设置为15 s 较合理.对于出峰不完全的问题，本试验采用将数据集成时间延长的方式，分别设置为55、65、75、80、85 s，观察图6（a）发现，当集成时间为55、65、75 s 时，氢峰的末端均未回到基线的位置，数据偏低.80 s 时谱线回到基线，85 s 时形成相对完整的正态分布峰，与图6（b）的数据趋势吻合.同时观察图6（b）发现，氮的集成时间为55s 数据更合理.因此本方法选择氮的延迟时间为15 s、集成时间为55 s，氢的延迟时间为5 s、集成时间为85 s 为最佳分析参数.

图6 氮、氢的集成时间对比试验(a)不同集成时间下氢的测试谱图， (b)集成时间对氮、氢的影响Fig. 6 Comparison test of integration times of nitrogen and hydrogen(a) spectra of hydrogen in different integration times, (b) effect of integration times on nitrogen and hydrogen

2.6 标准曲线建立及检出限测定

无烟煤中的氮、氢元素含量范围较宽泛，单点校准的方式并不适用.本文采用建立标准曲线的校准方式，在称样质量为0.030 0 g、分析功率为5 500 W，氮、氢元素延迟时间分别为15、5 s，捕集时间分别为55、85 s，使用石墨套埚的试验条件下，选择有证标准物质ZBM093、GBW11104j、GBW11108o、ZBW112A 建立标准曲线，其认定值及测量值结果如表1 所列.氮、氢元素的线性方程分别为：Y=2.098 404 22X-0.000 200 66、Y=0.789 376 46X-0.000 044 57，相关系数分别为0.994 9、0.994 0，满足线性关系.对空白坩埚连续测试11 次，得到氮、氢元素的平均值分别为0.318 9%、0.186 9%，以该结果与3 倍标准偏差之和作为检出限，分别为0.321%、0.189%，以平均值与10 倍标准偏差之和作为定量限，分别为0.326%、0.194%，结果如表2 所列，表明该方法检测范围较宽，适用于无烟煤中氮、氢元素的定量检测.

表1 标准物质及其认证值、测量值Table 1 Certified and measured values of standard substances/%

表2 方法的线性与检出限Table 2 Linearity and limits of detection

2.7 方法的准确度、精密度测试

精密度测试是验证方法可靠性的重要指标，本试验使用有证无烟煤标准物质ZBM095A 进行精密度测试，平行测定7 次，并计算其精密度.如表3 所列，其氮、氢元素的测定平均值分别为1.30%、3.30%，由表1 可知，其认证值分别为1.31%±0.07%、3.23%±0.10%，因此该方法准确度较好.经计算，氮、氢的精密度分别为3.60%、0.63%，满足方法精密度要求.由此可见该方法准确可靠.

表3 ZBM095A 的精密度试验Table 3 Precision test of ZBM095A/%

2.8 未知样品测试

对日常送检的无烟煤样品进行抽检，并标号为样品1、样品2，使用方法1 与本方法进行对比，随试验进行ZBM095A 的测试.分别平行测定7 次，其测试结果如表4 所列.由表可见，方法1 测得样品1、样品2、ZBM095A 中氮的平均值分别为0.096 6%、1.086%、1.30%，相对标准偏差（RSD）分别为2.67%、1.75%、3.60%.氢的平均值分别为2.899%、3.312%、3.30%，RSD 分别为1.90%、1.50%、0.63%.本方法测得样品1、样品2、ZBM095A 中氮的平均值分别为0.094 6%、1.067%、1.25%，RSD 分别为2.99%、1.69%、3.90%.氢的平均值分别为2.927%、3.300%、3.20%，RSD 分别为1.87%、1.56%、0.72%.对比两种方法，准确度与精密度均能够满足试验要求，再次证实本文建立的方法适用于无烟煤中的氮、氢两种元素的定量测定.