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惰气熔融-红外吸收/热导法同时测定无烟煤中氮和氢

2024-02-29沈峰满

分析测试技术与仪器 2024年1期
关键词:无烟煤样量坩埚

王 琳 ,王 楠 ,沈峰满

(1.东北大学 分析测试中心,辽宁 沈阳 110819;2.东北大学 冶金学院,辽宁 沈阳 110819)

自2020 年我国提出碳达峰、碳中和的发展目标以来[1],我国的能源、经济等发展始终围绕碳排放、绿色清洁等话题.煤是工业原料之一,素来被称为“工业之母”,是世界工业、制造业、经济、民生等的重要支撑,其用途广泛,在新材料制备、化工生产、生活供暖、交通出行、发电等方面有着不可替代的作用.我国属于煤矿矿产丰富的国家[2],煤、石油、天然气是重要的能源,特点是“富煤、贫油、少气”[3].煤根据品种及品质的不同,分为烟煤、无烟煤、焦炭等,并应用于不同行业,其中无烟煤因其燃烧无烟、煤化程度高、含碳量高、热值高、挥发分低等特点,普遍用于燃料及燃料电池、先进碳材料[4-7]、催化剂[8]、吸附剂[9-10]、滤料、民用煤等.而据统计显示,我国空气污染源中的粉尘、PM2.5、SO2及NOx等大部分来自于民用煤燃烧的排放[11],因此加强对无烟煤的质量监测,是提升煤炭质量、发展低碳与绿色能源的重要环节.

煤炭的检测标准溯源到上世纪60 年代,检测指标一般包括工业分析[12](水分、灰分、挥发分、固定碳)、元素分析[13-15](C、S、O、N、H)、有价元素分析[16-17](As、Ga、Se、Ge 等)、阴离子[18](氟等)等.其中无烟煤中的氮元素在燃烧后会形成NOx,对人类及居住环境污染影响较大[11].无烟煤中氢元素含量的多少,代表了热值的大小.因此准确快速测定无烟煤中氮、氢含量对煤炭质量控制,煤炭行业的检验检测、标准制定、能源开发及环境保护等均具有重要意义.

对于无烟煤中氮、氢元素的检测,通常使用半微量开氏法和半微量蒸汽法[19]、高温燃烧-检测器测定法[14,20]测定无烟煤中的氮含量,采用三节炉法、二节炉法[13]、电量-重量法[21]、高温燃烧-检测器测定法[14]测定无烟煤中的氢含量.其中三节炉法、二节炉法、电量-重量法均存在硫、氯等元素的干扰,需使用铬酸铅、银丝、二氧化锰等试剂消除干扰,污染较大且成本高.随着科技的进步,仪器法逐渐被用于测定无烟煤中的氮、氢元素含量,现有的仪器法[22]原理是将无烟煤在氧气下燃烧,对燃烧生成的H2O、N2气体进行检测.但该法存在燃烧炉/管升降温时间长、分析时间长、维护复杂、耗材昂贵等缺点.而以惰气熔融-红外吸收/热导法为分析原理设计的氧氮氢分析仪通常用于陶瓷、粉末[23]、钢铁[24]等无机材料中氧、氮、氢元素的测定,并以快速、精准的优势成为冶金、材料等领域以及检验检测机构在气体元素分析方面的常用仪器.但目前为止,未见其应用于无烟煤类产品的检测工作中,其在使用中无需强酸、重金属等试剂,具有无需等待升降温、分析时间短、样品前处理简易、维护相对简单等优势,满足绿色、安全、快速、准确分析的要求,因此本文首次尝试将惰气熔融-红外吸收/热导法应用于无烟煤中氮、氢元素的检测.

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

氧氮氢分析仪:美国力可公司,ONH836;天平:赛多利斯,SQP;石墨套埚(内坩埚加外坩埚)、石墨标准坩埚、镍嚢,LECO 公司;有机元素分析仪:德国元素公司,Vario MACRO cube.

氦气(99.999%),氮气(99.5%),沈阳顺泰特种气体有限公司;无烟煤标准物质:ZBM093、ZBW112A、ZBM095A,济南众标科技有限公司生产;GBW11104j,国家煤炭质量监督检验中心;GBW11108o,山东省冶金科学研究院.对氨基苯磺酰胺(C6H8N2O2S)、WO3,德国元素公司;未知样品为某学生客户日常送检的无烟煤样品.

1.2 试验原理

在惰性气体氦气保护下,样品置于上下电极间的石墨坩埚中,经过坩埚脱气、吹扫、脉冲炉通电,上、下电极及石墨坩埚形成电路并加热,使待测样品完全熔融,N、H 元素分别以N2、H2分子形式释放,随载气氦气流经热的氧化铜催化剂,H2被完全氧化成H2O,N2、H2O 一起进入红外检测池,根据H2O 的特征红外吸收波长,检测得到氢元素的含量,之后H2O 被高氯酸镁等过滤试剂吸收,N2进入热导检测池完成氮元素的测定,其原理图如图1 所示.

图1 氧氮氢分析仪测定氮、氢的工作原理图Fig. 1 Working principle diagram of Oxygen/Nitrogen/Hydrogen Analyzer determined nitrogen and hydrogen

1.3 试验方法

1.3.1 准备工作

将标准物质、待测样品置于110 ℃洁净的烘箱中烘干2 h,保证粒度在0.074 mm 以下,然后再置于干燥器中冷却备用.

对氧氮氢分析仪进行彻底维护,包括上电极、下电极、投样口的清扫清洁,催化剂、过滤试剂等试剂的更换,并通过漏气检查,保证仪器的气密性.

1.3.2 试验步骤

打开稳压电源、氧氮氢分析仪主机及软件,将下电极升高,在氦气保护模式下进行仪器预热至少1 h,预热完成后打开氦气至流速为450 mL/min,开通冷却水,使检测器保持在稳定的工作温度.本方法以镍嚢及空白石墨套锅作为空白,分别称取0.010 0~0.100 0 g(精确到±0.000 3 g)的样品,小心倾倒于镍嚢内,等待投样,设置4 500~6 000 W 的分析功率,对比石墨套埚与石墨标准坩埚的分析效果,分别设置0~15 s 的分析延迟时间、50~85 s 数据集成时间等仪器参数.开始测试后进行投放样品、取下坩埚、更换新的内坩埚、脱气、吹扫等操作,依次进行空白、标准物质及未知样品的测试,建立标准曲线,并对方法进行检出限、定量限、精密度等试验验证.

1.3.3 未知样品对比试验

本文使用有机元素分析仪作为未知样品测试的对比方法,并命名为方法1.对有机元素分析仪(CHNS 模式)的燃烧管进行清理并更换试剂及灰分坩埚,还原管内铜及银丝重新装填,酒精擦拭干净后放回到炉子内,通高纯氦气,流速为600 mL/min,室温检漏通过后,分别升至1 150、850 ℃工作温度下吹扫4 h 后进行试验.使用仪器自带标准曲线,以75 mg 的锡纸包裹,称取25 mg 的对氨基苯磺酰胺作为“run”和漂移标准物质进行曲线校正,待测样品称样量为50 mg,加入WO3助熔,75 mg 锡纸包裹,使用工具压除空气后置于自动进样器中进样,试样在1 150 ℃下通高纯氧气燃烧,850 ℃下催化还原,释放出N2和H2O,进入相应检测池分析检测,经过“吹扫-捕集”吸附解析的分离过程,得到氮、氢的分析数据,完成检测.

2 结果与讨论

2.1 进样方式的确定

本试验采用直投法进样,对于粉末类样品以此方式进样时,会造成进样系统污染、进样量减少、分析数据偏低等问题,为避免因进样造成的分析误差,需采用镍嚢作为样品包裹体,保证进样量的准确性及释放完全性.

2.2 进样量的确定

样品的进样量会影响熔融效果,使用标准物质ZBM095A 作为待测样品,对比0.010 0、0.020 0、0.030 0、0.040 0、0.050 0、0.060 0、0.080 0、0.100 0 g进样量对氮、氢元素释放效果的影响.由图2 可见,随着进样量的增加,氮质量比在进样量为0.010 0~0.030 0 g 时的测定结果变化不大,而在0.030 0 g 时出现拐点呈下降趋势,随着进样量的继续增加,由于释放条件不足,氮质量比下降,因此氮的最佳进样量为0.030 0 g.氢质量比随进样量增加,先呈明显上升趋势,在进样量为0.030 0 g 时,氢质量比达到了最高点,而随着进样量的继续增大,氢质量比缓慢降低,在进样量大于0.060 0 g 时,氢质量比迅速下降.由此可见,0.030 0 g 是其最佳进样量.产生该现象的原因可能是进样量较低时,样品分析浓度不够,导致氢元素质量比偏低,而进样量过高时,样品的分析条件不足以使氢完全释放,氢元素质量比降低,且就仪器本身的检测范围而言,氢的测量上限绝对质量为0.002 5 g,因此对于标准物质ZBM095A的氢元素质量比的测定,当进样量超过0.050 0 g 时,检测池处于饱和状态,无法正常检测.因此,0.030 0 g为该方法的最佳进样质量.

图2 不同进样量下氮、氢的测试结果Fig. 2 Test results of nitrogen and hydrogen under different sample masses

2.3 分析功率的确定

在氮、氢元素分析中,分析功率是决定样品释放的重要参数.本试验依次设置4 500、5 000、5 500、6 000 W 的功率梯度,观察功率对于无烟煤中氮、氢元素检测的影响.图3 为氮、氢的测试值随功率变化的关系图.由图3 可见,当功率较低,在4 500、5 000 W 时,氮、氢元素质量比偏低,说明过低的功率不足以使无烟煤完全熔融释放,这与无烟煤本身含碳量高、燃点高的特性一致.但当功率为6 000 W时,质量比再次下降,这是因为功率过高,导致氮、氢元素过早溢出,数据捕捉不及时,导致数据偏低.当分析功率为5 500 W 时,氮、氢元素的释放最完全,测定值最高.由此可见,无烟煤的最佳分析功率为5 500 W.

图3 分析功率的探究试验Fig. 3 Test results of nitrogen and hydrogen under different analytical powers

2.4 分析坩埚的对比

氮、氢元素分析的样品载体一般分为石墨套埚(外坩埚加内坩埚)和标准坩埚.本试验对比二者的分析效果,观察图4(a)的氮元素及图4(b)的氢元素在使用不同坩埚时的测定谱图,可发现氮、氢元素在使用石墨套埚得到的测定值明显高于标准坩埚,说明石墨套埚的分析效果优于标准坩埚.究其原因,标准坩埚对比石墨套埚来说相对单薄,在5 500 W的高功率下其承压能力小,甚至存在标准坩埚被烧漏或者断裂的情况,因而标准坩埚的使用会导致数据偏低,对于无烟煤这类燃点高、熔融产生热量大的样品来说,双层结构的套埚更适用.因此,本试验选用石墨套埚作为分析坩埚.

图4 石墨套埚与标准坩埚的确定试验(a)不同坩埚对氮元素的测试谱图,(b)不同坩埚对氢元素的测试谱图Fig. 4 Comparison of test results between graphite sleeve pote and standard crucible(a) spectra of nitrogen in different crucibles, (b) spectra of hydrogen in different crucibles

2.5 分析参数的设定(包括分析延迟时间、数据集成时间)

本方法对仪器分析参数(分析延迟时间、数据集成时间)进行了探究.对比了15、10、5、0 s 四种延迟时间,观察图5(a)可见,15 、10 s 时氢的出峰过早、不完整且峰形不佳,导致氢元素的数据捕集不完全,测试数据偏低.当调整为5 s 时,氢峰的前端有平缓的基线,0 s 时出峰过缓.因此,5 s 是合理的延迟时间.由图5(b)可见,氮的测试值随延迟时间的增加而增大,其延迟时间设置为15 s 较合理.对于出峰不完全的问题,本试验采用将数据集成时间延长的方式,分别设置为55、65、75、80、85 s,观察图6(a)发现,当集成时间为55、65、75 s 时,氢峰的末端均未回到基线的位置,数据偏低.80 s 时谱线回到基线,85 s 时形成相对完整的正态分布峰,与图6(b)的数据趋势吻合.同时观察图6(b)发现,氮的集成时间为55s 数据更合理.因此本方法选择氮的延迟时间为15 s、集成时间为55 s,氢的延迟时间为5 s、集成时间为85 s 为最佳分析参数.

图6 氮、氢的集成时间对比试验(a)不同集成时间下氢的测试谱图, (b)集成时间对氮、氢的影响Fig. 6 Comparison test of integration times of nitrogen and hydrogen(a) spectra of hydrogen in different integration times, (b) effect of integration times on nitrogen and hydrogen

2.6 标准曲线建立及检出限测定

无烟煤中的氮、氢元素含量范围较宽泛,单点校准的方式并不适用.本文采用建立标准曲线的校准方式,在称样质量为0.030 0 g、分析功率为5 500 W,氮、氢元素延迟时间分别为15、5 s,捕集时间分别为55、85 s,使用石墨套埚的试验条件下,选择有证标准物质ZBM093、GBW11104j、GBW11108o、ZBW112A 建立标准曲线,其认定值及测量值结果如表1 所列.氮、氢元素的线性方程分别为:Y=2.098 404 22X-0.000 200 66、Y=0.789 376 46X-0.000 044 57,相关系数分别为0.994 9、0.994 0,满足线性关系.对空白坩埚连续测试11 次,得到氮、氢元素的平均值分别为0.318 9%、0.186 9%,以该结果与3 倍标准偏差之和作为检出限,分别为0.321%、0.189%,以平均值与10 倍标准偏差之和作为定量限,分别为0.326%、0.194%,结果如表2 所列,表明该方法检测范围较宽,适用于无烟煤中氮、氢元素的定量检测.

表1 标准物质及其认证值、测量值Table 1 Certified and measured values of standard substances/%

表2 方法的线性与检出限Table 2 Linearity and limits of detection

2.7 方法的准确度、精密度测试

精密度测试是验证方法可靠性的重要指标,本试验使用有证无烟煤标准物质ZBM095A 进行精密度测试,平行测定7 次,并计算其精密度.如表3 所列,其氮、氢元素的测定平均值分别为1.30%、3.30%,由表1 可知,其认证值分别为1.31%±0.07%、3.23%±0.10%,因此该方法准确度较好.经计算,氮、氢的精密度分别为3.60%、0.63%,满足方法精密度要求.由此可见该方法准确可靠.

表3 ZBM095A 的精密度试验Table 3 Precision test of ZBM095A/%

2.8 未知样品测试

对日常送检的无烟煤样品进行抽检,并标号为样品1、样品2,使用方法1 与本方法进行对比,随试验进行ZBM095A 的测试.分别平行测定7 次,其测试结果如表4 所列.由表可见,方法1 测得样品1、样品2、ZBM095A 中氮的平均值分别为0.096 6%、1.086%、1.30%,相对标准偏差(RSD)分别为2.67%、1.75%、3.60%.氢的平均值分别为2.899%、3.312%、3.30%,RSD 分别为1.90%、1.50%、0.63%.本方法测得样品1、样品2、ZBM095A 中氮的平均值分别为0.094 6%、1.067%、1.25%,RSD 分别为2.99%、1.69%、3.90%.氢的平均值分别为2.927%、3.300%、3.20%,RSD 分别为1.87%、1.56%、0.72%.对比两种方法,准确度与精密度均能够满足试验要求,再次证实本文建立的方法适用于无烟煤中的氮、氢两种元素的定量测定.

表4 两种方法测试未知样品的对比试验Table 4 Comparison of two methods for testing unknown samples/%

3 结论

(1)本文首次将惰性气体熔融-红外吸收/热导法应用于无烟煤类产品的检测中,该方法满足同时、快速、准确的特点,减少了强酸化学试剂的使用,体现了绿色化学宗旨.

(2)建立了无烟煤中氮、氢元素定量测试的方法,为煤炭行业的检验检测、标准制定、贸易等提供参考.

(3)拓展了氧氮氢分析仪的使用范围,在有色金属、高温合金、难熔金属、稀土、陶瓷、矿石等材料的使用范围之外,增加了无烟煤类产品的使用.

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