定量核磁共振波谱法快速测定灭火剂材料中全氟辛烷磺酰基化合物

李 杨 ，黄 卫 ，王 畅 ，李 洋 ，花 磊 ，田 颖

（1.中国科学院大连化学物理研究所，辽宁 大连 116023；2.吉林工商学院，吉林 长春 130507；3.大连交通大学，辽宁 大连 116023）

以全氟辛烷磺酰基化合物（全氟辛烷磺酸、全氟辛烷磺酸盐及其衍生物的总称，以下简称PFOS）为代表的氟碳表面活性剂作为水成膜泡沫灭火剂（AFFF）的关键原材料，能够有效降低水溶液的表面张力，在可燃液体表面形成可以抑制燃料蒸发的水膜，隔绝液体燃料的挥发，具有良好的灭火性能.添加PFOS 的AFFF 是目前扑灭液体火灾最为有效和常用的灭火剂，被广泛使用[1].但是PFOS 性质稳定、难以降解，具有环境持久性、生物蓄积性和高毒性，在生物链中长期累积会造成严重的环境污染和健康问题[2].2009 年，PFOS 被正式列入《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》[3]，包括中国在内的全球160 多个国家政府最终达成共识将限制使用PFOS 系列化合物.作为目前PFOS 使用的最大领域，泡沫灭火剂的生产和使用受到持续广泛关注，因此建立一种准确、快速、简便的泡沫灭火剂中PFOS 快速检测方法具有重要的现实意义.

目前含氟化合物测试方法主要有氟离子选择电极法[4]、比色法[5]、离子色谱法[6]和高效液相色谱-串联质谱法[7].氟离子选择电极法不受色度干扰，但是存在溶液浑浊、电极响应慢、回收率低等问题.比色法仪器简单，但是前处理繁琐导致检验周期太长，且重复性不好.离子色谱法具有快速、灵敏、稳定性高、选择性好等突出优点，但是受样品基体效应影响较大、预处理条件要求高[8].高效液相色谱-串联质谱法是目前分析PFOS、全氟辛酸化合物（PFOA）等物质的首选方法，但是此方法样品前处理复杂、操作步骤繁琐、耗时长.

定量核磁共振波谱（qNMR）法用于定量分析的基础是不同化学环境中的原子核共振吸收峰面积，只与它的原子数有关，而与它在分子中所处的化学环境无关，因此与传统的定值方法相比，qNMR 具有极大的优势[9].比如，19F NMR 吸收峰面积只与产生NMR 信号的19F 核数目有关，所以用作标准参考的峰强度，既可以属于未知化合物本身（分子内内标），也可以是加入另外一种物质的信号（分子间内标）.在待测样品中加入已知量的内标样品，通过计算内标化合物特征峰面积与样品中某一特征峰面积的比值，即可得到目标组分的浓度.近年来，qNMR 方法被广泛用于药物研制[10-13]、中药质控[14-16]、聚合物分析[17-18]与代谢组学[19-20]等领域中的含氟化合物的定量分析[21-23].

本研究采用基于19F 的qNMR 表征手段，以全氟丁基磺酸钾作为标准物质，建立了泡沫灭火剂中PFOS 精准、快速的分析方法，评估了方法对PFOS测定的重复性、线性关系及定量分析性能，并对8种灭火剂产品中含有PFOS 的情况进行了快速鉴定和定量分析.

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

Spinsolve 台式核磁共振仪（德国magritek 公司）；电子分析天平LE104E（梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司）；全氟丁基磺酸钾（98%，上海迈瑞尔化学技术有限公司）；氘代水（99.9%，广州旭谱实验室设备有限公司）；不含PFOS 的泡沫灭火剂样品和含PFOS 的泡沫灭火剂样品均由泡沫灭火剂生产厂商提供，产地分别为洛阳、江苏、上海、宁波；所用试剂均为分析纯.

1.2 试验参数

用探头为5 mm19F 检测信号，弛豫延迟时间为46.76 s；脉冲宽度为12 µs；氟核磁共振频率为58.67 MHz；带宽为20 000 Hz；采集点数为65 536 点；试验时间（AQ）为6 min，扫描次数64 次，样品体积约1 mL，试验均在22 ℃室温下进行.

1.3 试验方法

1.3.1 样品处理

称取质量约500 mg（精确至0.1 mg）的泡沫灭火剂样品直接加入核磁管，再加入质量为4.3～20.2 mg（精确至0.1 mg）的高纯全氟丁基磺酸钾作标准物质，超声处理至核磁管内样品和标准物质完全溶解后备用.

1.3.2 定量核磁共振测定计算方法

选择待测样品的19F NMR 谱图中化学位移δ-117.12 处的峰（-CF2）为PFOS 定量峰，计算其积分面积，选取标准物质全氟丁基磺酸钾的19F NMR 谱图中化学位移δ -78.94 处的三重峰（-CF3）为定量峰，计算其积分面积.通过如下公式计算得到待测样品中待测样品中PFOS 的含量：

式中：Wt—泡沫灭火剂样品中全氟辛烷磺酸化合物的百分含量，%；Fs—样品-CF2的19F 积分面积；Fi—标准物质-CF3的19F 积分面积；ms—样品质量，mg；mi—标准物质质量，mg；Ms—样品分子量（此处以全氟辛基磺酸钾计，即538.22）；Mi—标准物质分子量（此处以全氟丁基磺酸钾计，即338.19）；Wr—标准物质质量百分含量，%；Ns—样品分子中产生相应吸收峰的19F 核数目；Ni—标准物质分子中产生相应吸收峰的19F 核数目.

2 结果与讨论

2.1 标准物质选择

作为分子量最小的全氟烷基磺酸钾，全氟丁基磺酸钾价格低廉、易于获取，更重要的是全氟丁基磺酸钾的NMR 特征峰与待测PFOS 组分的NMR特征峰，以及泡沫灭火剂样品基质组分的NMR 谱峰有很好的分离，如图1 所示.因此，选择全氟丁基磺酸钾作为标准物质定量泡沫灭火剂中的PFOS.

图1 定量核磁测定结果对比谱图（a）不含PFOS 泡沫灭火剂样品，（b）含PFOS 泡沫灭火剂样品，（c）全氟丁基磺酸钾标准品Fig. 1 Comparison spectra of quantitative NMR results(a) sample of foam extinguishing agent without PFOS,(b) sample of foam extinguishing agent containing PFOS,(c) potassium perfluorobutylsulfonate

2.2 定量峰选择

对比不含PFOS 泡沫灭火剂样品和含PFOS 泡沫灭火剂样品的NMR 谱图，如图1（a）（b）所示，可知：PFOS 组分在化学位移δ -117.12 和-79.87 处的两个NMR 谱峰分别对应于PFOS 的-CF2和-CF3的特征峰，然而不含PFOS 的泡沫灭火剂样品在化学位移δ -79.76 处有一个较宽的背景干扰峰，与PFOS 组分的化学位移δ -79.87 谱峰相互重叠，产生干扰，因此选择PFOS 的-CF2在化学位移δ -117.12处的峰为PFOS 的定量峰，计算其积分面积.同时，全氟丁基磺酸钾的19F NMR 谱图中化学位移δ-78.94 处-CF3的三重峰信号强度最高[图1（c）]，且不受基质干扰，因此可选其作为标准物质全氟丁基磺酸钾的定量峰，计算其积分面积.

2.3 NMR 扫描次数影响

在501.2 mg 含PFOS 的泡沫灭火剂样品中加入15.6 mg 高纯全氟丁基磺酸钾标准物质，超声处理至核磁管内样品和标准物质完全溶解后用NMR测试，NMR 扫描次数分别设置为8、16、32、64、128、256 次，得到样品的19F NMR 谱图中化学位移δ -117.12 处的特征峰相对定量峰面积结果如表1所列.从测试结果可见，核磁扫描次数在32 次以上信号强度趋于稳定，在兼顾信噪比情况下，本试验选择扫描次数64 次为宜.

表1 扫描次数对相对定量峰面积的影响Table 1 Effect of scanning times on relative quantitative peak areas

2.4 方法验证

2.4.1 样品中PFOS 组分测定重复性试验

分别称取(500±0.5) mg 含PFOS 的泡沫灭火剂样品，组成12 组平行样，进行重复性试验，结果如图2 所示.连续进行12 次重复性试验，测试发现样品的19F NMR 谱图中化学位移δ -117.12 处的特征峰相对定量峰面积平均值为3.01，相对标准偏差为3.75%.

图2 检测泡沫灭火剂样品中PFOS 的重复性考察Fig. 2 Repeatability test for detection of PFOS in foam extinguishing agent samples

2.4.2 线性关系与定量分析性能

称取标准物质全氟丁基磺酸钾1.5、3.1、6.1、12.1、20.1、37.2 mg 并分别溶解于0.5 mL 氘代水中，测试得到的标准物质全氟丁基磺酸钾对应定量峰面积和其质量浓度的标准曲线.结果如图3 所示，线性相关系数为0.995 5，可以作为定量测试泡沫灭火剂样品中PFOS 的定量依据.本方法用所拥有的最低含PFOS 泡沫灭火剂样品进一步稀释后，按照3 倍噪声计算得到样品检出限为0.024%，10 倍噪声计算得到样品定量限为0.080%.

图3 全氟丁基磺酸钾为标准物质测定PFOS 的标准曲线（H0 表示相对定量峰面积，Wr 表示全氟丁基磺酸钾的质量分数）Fig. 3 Standard curve for determination of PFOS using potassium perfluorobutylsulfonate as the standard substance

2.4.3 实际样品分析

采用本方法对共计8 种实际泡沫灭火剂产品进行测试，图4 为加入全氟丁基磺酸钾的含PFOS泡沫灭火剂样品（1#）的NMR 谱图.结果显示，对于样品是否含有PFOS，采用本方法进行定性测定的结果与生产厂家标注的实际情况相吻合.同时对4种含有PFOS 的样品进行了定量，结果如表2 所列.

表2 含有PFOS 泡沫灭火剂产品的实测定量结果Table 2 Quantitative measurement results of foam extinguishing agent products containing PFOS

图4 加入全氟丁基磺酸钾的含PFOS 泡沫灭火剂样品（1#）的NMR 谱图Fig. 4 NMR spectrum of foam extinguishing agent product (1#) containing PFOS added with potassium perfluorobutylsulfonate

3 结 论

qNMR 法不依赖于被测物的高纯度标准品、不破坏样品，仅需样品组分有一个或一组互不干扰的特征NMR 峰，依据信号峰的面积正比于产生该共振峰的质子数，即可进行定量分析.本文基于定量qNMR 技术，建立了以全氟丁基磺酸钾作为标准物质快速测量灭火剂中PFOS 的方法.经系统测试，本方法重复性好、灵敏度高、准确可靠，对快速科学地掌握我国消防行业PFOS 的使用情况，加强PFOS管控工作，减少进出口贸易摩擦具有重要的意义.