丹东地区总氮测定方法探讨

滕金伯

(辽宁省丹东水文局，辽宁 丹东 118001)

0 引言

丹东位于辽宁东南部，在全省范围内降水量相对较高，且多集中于夏秋两季。这种集中的高强度的降水，是提高江、河、湖、泊、水库等水体自净能力非常行之有效的天然途径。另一方面，水体中总氮的含量一直都是衡量各种水体水质优良与否的重要指标。

总氮(TN)是指水体中所含氮化合物中的氮含量，即有机氮、氨氮、亚硝酸盐氮(NO2-N)和硝酸盐氮(NO3-N)的总量[1]。丹东地区天然水体中有机氮含量极其微少，因此组成丹东地区天然水体的总氮含量主要为氨氮、亚硝酸盐氮、硝酸盐氮[2]。

1 研究区现状

1.1 研究方法

本次选取2个典型断面在典型年的全年总氮、氨氮、硝酸盐氮、亚硝酸盐氮的监测结果，进行研究分析，以寻找丹东地区总氮与三氮的响应关系。

1.1.1 三氮含量对总氮含量的影响。

不同月份氨氮、NO3-N、NO2-N对TN含量的贡献度，如图1—2所示。研究区的TN主要来源于NO3-N，氨氮与NO2-N对其的贡献度极低。

图1 A断面三氮关系图

图2 B断面三氮关系图

1.1.2 三氮含量与总氮含量的关系。

不同时期硝酸盐氮、氨氮、亚硝酸盐氮与总氮含量的相关性见表1—2。可知，NO3-N与TN显著相关，氨氮、NO2-N与TN相关性甚微。

表1 A断面NO3-N、氨氮、NO2-N与TN含量的相关分析

表2 B断面NO3-N、氨氮、NO2-N与TN含量的相关分析

1.1.3 结果分析

①丹东地区的TN含量主要来自与NO3-N，氨氮与NO2-N的含量对丹东地区的TN贡献极小。②丹东地区的TN含量与NO3-N含量成极显著的正相关关系，与氨氮、NO2-N含量相关性甚微。

1.2 实验部分

1.2.1 方法与仪器

HJ 636—2012《水质 总氮的测定 碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法》[3]，T6新世纪；SL 86—1994《水中无机阴离子的测定方法(离子色谱法)》[4]，离子色谱仪；HJ 535—2009《水质 氨氮的测定 纳氏试剂分光光度法》[5]，可见分光光度计；GB 7493—1987《水质 亚硝酸盐氮的测定 分光光度法》[6]，可见分光光度计。

月经量增多1 210例，月经紊乱531例，下腹痛192例，贫血521例，下腹包块221例，白带增多231例，合并其他疾病者232例。其中：合并宫颈癌27例，合并子宫内膜癌11例，合并腺肌症122例，合并腺瘤样瘤18例，合并妊娠8例，合并卵巢肿瘤45例，合并侵袭性葡萄胎1例。

1.2.2 存在的不足及原因

在大批量水样总氮测定中，有时会出现空白试验的校正吸光度Ab≥0.030；总氮小于氨氮、亚硝酸盐氮、硝酸盐氮之和的不合理现象。

2 影响总氮测定因素分析

在以往其他地区总氮测定的研究中，大部分地区氨氮含量对总氮影响较大。而根据之前的研究分析，对丹东地区总氮影响最大的是NO3-N，而氨氮以及NO2-N的影响甚微。这就需要针对本研究区的特点，展开有针对性的研究，从而提出适合本地区的总氮测定方法。

2.1 石英比色皿

在总氮检测中需要使用10mm石英比色皿。而在以往的研究中，对石英比色皿的关注度大部分主要停留在清洁度上，往往忽视了石英比色皿的出厂批次。石英比色皿在出厂时，一般都是成对出售的。对于不同批次的石英比色皿对实验数据的影响常常被忽略。现用蒸馏水做为试验用水，进行纯水吸光度、空白吸光度和校正吸光度的对比试验，平行监测6次，结果(见表3—4)。根据HJ 636—2012，校正吸光度按如下公式计算：

表3 不同批次石英比色皿的纯水吸光度

Ab=Ab220-2Ab275

(1)

式中，Ab—零浓度(空白)溶液的校正吸光度；Ab220—零浓度(空白)溶液于波长220nm处的吸光度；Ab275—零浓度(空白)溶液于波长275nm处的吸光度。

由表3可见，仅以纯水做参比，可以在短时间内分辨出同批次的比色皿。由表4可见，相同的空白溶液，在相同批次内的石英比色皿间的校正吸光度Ab的偏差在0～4.8%，在不同批次内的石英比色皿间的校正吸光度Ab的偏差在7.3%～22%，偏差较大，对试验数值有较大的影响。实验室在做水中总氮的检测中，应该使用同批次的石英比色皿，且对新购入的石英比色皿要进行空白溶液的校正吸光度Ab的检测，淘汰空白值大于0.030的比色皿。

表4 不同批次石英比色皿的空白吸光度

2.2 过硫酸钾

过硫酸钾的纯度一直都是影响水中总氮含量测定的重要因素，在检测中对过硫酸钾的纯度要求比较高。本次选择国产分析纯A和进口分析纯B的两种过硫酸钾，分别进行6次平行的空白实验，结果见表5。

表5 不同的过硫酸钾对空白校正吸光度的影响

由表5可知，不同的过硫酸钾对空白校正吸光度有显著影响。在以往的研究中，可以通过实验室对过硫酸钾再提纯的方法来提高过硫酸钾的纯度，从而降低空白校正吸光度。但是，鉴于实验室中总氮的测定具有时效要求且批量较大，再提纯难度较大。在做水中总氮测定时，可以选用进口的过硫酸钾。

2.2.2 碱性过硫酸钾溶液的配制

过硫酸钾在常温下不易溶于水，但是水温过高会导致过硫酸钾分解失效。标准中为保证过硫酸钾不分解失效且较快溶于水，是置50℃水中，水浴至溶解。我们在实验中发现，如果将过硫酸钾直接溶于有温度的水中，溶解速度会大大提高，进而提升溶液配制的速度。将实验用水分别加热到20℃、30℃、40℃、50℃观察空白校正吸光度值，结果见表6。

表6 不同的温度对过硫酸钾溶液的影响

由表6可知，水温在20～-30℃时，过硫酸钾既不会分解，还可以迅速溶解。水温在40～-50℃时，空白校正吸光度数值普遍超过0.030，对实验数据有较大影响。因此，在碱性过硫酸钾溶液的配制时，可以将过硫酸钾溶于20～-30℃的温水内，再与氢氧化钠溶液混合。

2.2.3 碱性过硫酸钾溶液的时效性

分别将按照要求配置好的碱性过硫酸钾溶液存放1天、2天、7天。进行6次平行试验，对空白校正吸光度进行比较，结果如图3所示。由图3可知，同样的碱性过硫酸钾溶液，仅在24小时内的空白校正吸光度在0.030以内。存放于第2天的空白校正吸光度明显高于第1天，第7天的空白校正吸光度明显高于第2天，且都不能满足低于0.030的要求。由于空白校正吸光度的提高，会导致水中总氮的含量的测定值明显低于实际值，进而导致总氮的含量小于氨氮、亚硝酸盐氮、硝酸盐氮之和的不合理现象。因此，在做水中总氮测定时，为确保数值准确，有效控制空白校正吸光度，碱性过硫酸钾溶液的有效时限为24小时，最好现用现配。

图3 碱性过硫酸钾溶液储存对空白校正吸光度的影响

2.3 试验用水

在总氮检测中要求使用无氨水或者新制备的去离子水。无氨水需要在每升水中加入0.10ml浓硫酸蒸馏，收集馏出液于具塞玻璃容器中。在无氨水的制备过程中还要涉及到蒸馏装置，玻璃容器以及浓硫酸。在大批量水质检验过程中，由于时间紧、任务重，可能会存在由于中间器皿清洁度不达标以及硫酸纯度不高引入杂质从而影响检验结果的潜在风险。因此，本次只对新制备的去离子水、商业纯净水进行比对，平行检测6次，结果见表7。

表7 不同试验用水对空白校正吸光度的影响

由表7可见，新制备的去离子水的空白校正吸光度明显大于商用纯净水，且大于0.030。因此，在日常检测中，建议使用商用纯净水。

3 结论与展望

经研究表明，丹东地区的总氮与其他地区来源于氨氮不同，主要来源于NO3-N，且与NO3-N的含量成极显著的正相关关系，与氨氮、NO2-N含量相关性甚微。针对研究区三氮关系，在日常总氮含量检测中，要使用同批次的石英比色皿，商用纯净水，较高纯度的过硫酸钾。配制碱性过硫酸钾溶液时可以将过硫酸钾直接溶于20～-30℃的温水中，从而提高溶液的配置速度，且碱性过硫酸钾溶液要现用现配。与以往相关研究相比，在使用商用纯净水以及较高纯度的过硫酸钾是一致的。与此同时，探究了之前被忽略了的比色皿批次、碱性过硫酸钾溶液的时效性对总氮检测数值的影响。从而有效解决水质总氮检测中出现的空白校正吸光度高于0.030，和由于高空白校正吸光度带来的总氮小于氨氮、亚硝酸盐氮和硝酸盐氮之和的不合理现象。

碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法检测水中总氮对空白校正吸光度要求较高，实验需要较高纯度的实验用水、药品、试剂等。与此同时，由于此种方法的消解温度高、压力大、时间长，从而可以很好的将水样中的各类氮化物进行充分的消解，有效的解决了天然水体中成分复杂，氮化物种类繁多的问题。