反渗透技术在离子交换法硝酸钾生产中的应用

邓 文，曹得玉

（1.青海盐湖工业股份有限公司，青海 格尔木 816000；2.青海西豫有色金属有限公司，青海 格尔木 816000）

硝酸钾化学式为KNO3，是含钾的硝酸盐，为无色透明斜方晶体或菱形晶体或白色粉末，无臭、无毒，有咸味和清凉感。在空气中吸湿微小，不易结块，易溶于水，能溶于液氨和甘油，不溶于无水乙醇和乙醚。它是一种无氯二元化肥，含13%以上的硝态氮和44%以上的氧化钾，具有高溶解性和无氯释放的特点。因具有高溶解性，其有效成分氮和钾均能迅速被作物吸收，无化学物质残留。宜施于蔬菜、水果、花卉及一些氯敏感作物。同时具有强氧化性，在工业上常用于黑火药及烟花爆竹制造。

目前，国内生产硝酸钾的工艺比较多，有离子交换法生产工艺、中和法生产工艺、复分解生产工艺、低温萃取生产工艺和高温蒸馏生产工艺等，其中离子交换法生产具有工艺流程短、成熟可靠、设备简单、可连续操作、产品质量好及原料成本低等优点，被国内外企业广泛采用。

1 离子交换法生产硝酸钾简介及生产制约因素

离子交换法生产硝酸钾是以氯化钾和硝酸铵为原料，根据阳离子交换树脂对钾、铵离子吸附性很近的特点，利用阳离子交换树脂的作用，使氯化钾和硝酸铵溶液中的钾、铵离子在离子交换树脂上进行相互交换，从而得到硝酸钾溶液和氯化铵溶液，交换过程如下：

R 为阳离子交换树脂高分子骨架部分。离子交换过程中具体分为进氯化钾、洗铵、进硝铵、洗钾四个过程。洗钾过程得到硝酸钾溶液，硝酸钾溶液进入后续生产系统；洗铵过程得到副产品氯化铵溶液，氯化铵溶液输送至氯化铵盐田滩晒，待氯化铵溶液浓度达到300 g/L 以上，再进入氯化铵装置生产。洗铵过程前期、末期产生的低浓度氯化铵溶液（浓度≤25 g/L）为250～300 m³/h，洗铵中期产生的高浓度的氯化铵溶液，平均浓度95 g/L。

设计时，盐田滩晒面积与生产装置是匹配的，即入田溶液浓度大于50 g/L 时，入田溶液量、蒸发量、出田溶液量是动态平衡的。若将低浓度氯化铵溶液直接输送至盐田滩晒，进入氯化铵盐田的溶液浓度仅为30～40 g/L，远低于设计的进田溶液浓度，延长了蒸发周期，将打破入田溶液量、蒸发量、出田量的平衡，导致盐田盛装达到临界量，生产被迫停机，严重制约生产。

为确保进入氯化铵盐田氯化铵溶液的浓度大于50 g/L，从根本上提高入田氯化铵溶液浓度，缩短氯化铵在盐田的晾晒周期，提高生产效率，项目研发人员利用海水淡化原理，创造性地将反渗透技术运用到离子交换法生产硝酸钾工艺中，将低浓度氯化铵溶液经反渗透浓缩，再输送进入盐田滩晒，既提高了入田氯化铵溶液浓度，又可回收脱盐水供生产使用。

2 反渗透原理及反渗透膜的选择

2.1 反渗透原理

反渗透技术主要用于海水淡化、制取脱盐水等方面，利用反渗透膜选择性地通过盐溶液里的水（溶剂），而盐离子（溶质）不能通过，从而使盐溶液的水和盐离子分开。反渗透膜分为海水淡化膜、苦咸水膜、低压脱盐膜等，海水淡化膜主要处理含盐量较高的水溶液，如海水、亚海水等；低压脱盐膜主要处理含盐量较低的水溶液，如自来水脱盐等。

2.2 反渗透膜的选择

2.2.1 低浓度氯化铵溶液水质分析

离子交换法生产硝酸钾的交换器（又称固定床）在洗铵过程中前期、末期产生大量低浓度氯化铵溶液，见图1。反洗电导率图中，电导率低于150 μs/cm2时氯化铵溶液浓度均低于25 g/L，青海盐湖工业股份有限公司（以下简称“公司”）离子交换装置满负荷运行时产生量为250～300 m³/h。

图1 反洗电导率图Fig.1 Backwashing conductivity chart

反渗透膜对进入膜的原液（低浓度氯化铵溶液）水质有一定要求，严禁含有油脂类有机物、Fe3+、次氯酸钠等，油脂类会造成反渗透膜不可逆的堵塞损坏，Fe3+、次氯酸钠会造成反渗透膜氧化失效。因此，需对低浓度氯化铵溶液分析，分析结果见表1。

表1 低浓度氯化铵溶液水质分析结果Tab.1 Water quality analysis results of low concentration ammonium chloride solution

2.2.2 一级反渗透膜选择

由表1 数据可知，低浓度氯化铵溶液平均浓度为15 g/L，属于高含盐水，其水质属于亚海水水质，在采用反渗透脱盐时，一是要考虑到苦咸水膜耐压只有3.0×107Pa，而工艺核算出的渗透压要超过3.0×107Pa，为此，该工艺不能选择苦咸水膜，只能选择海水淡化膜；二是需要设置能量回收装置，由于水质含盐量高，属于亚海水水质，在一段浓水进入第二段时，如不采用能量回收进行段间增压，二段因渗透压太高而产水量少，导致二段浓水流量太低，同时浓水需减压后回收，故该方案选择采用能量回收装置，其流量和压力根据反渗透专用计算确定。

氯化铵溶液中的Ca2+、Mg2+含量较低，可采用加阻垢剂来阻止其结垢。

2.2.3 二级反渗透膜选择

低浓度氯化铵溶液在浓缩过程中有大量的水产生，若直接外排，将造成大量的水资源浪费，增加生产成本。为回收这部分水用于生产，在一级反渗透装置后再设置二级防渗透装置，将一级反渗透产水，再次进行脱盐，制成脱盐水供生产使用。一级反渗透产水水质中NH4Cl 为0.8 g/L、Ca2+为0 g/L、Mg2+为0.08 g/L。

可见，一级反渗透产水含盐量低于1 g/L，故二级反渗透采用低压脱盐膜。

3 低浓度氯化铵溶液浓缩和回收脱盐水工艺

装置满负荷运行时，低度氯化铵溶液产生约270～300 m³/h，反渗透技术的应用有两个目的：一是提高低浓度氯化铵溶液的浓度，从而提高进入氯化铵盐田入田溶液浓度，缩短氯化铵溶液在盐田的晾晒周期；二是回收低浓度氯化铵溶液中的水，供生产使用，达到节约用水和降低生产成本的目的。为了达到上述两个目的，采用两级反渗透装置方案。一级反渗透装置以低浓度氯化铵溶液为原液，处理量为300 m³/h，在主要浓缩低浓度氯化铵溶液的同时回收大部分的水，回收率不低于60%，脱盐率不低于96%。二级反渗透以一级反渗透产水为原液，二级反渗透处理量为180 m³/h，回收率不低于90%，脱盐率不低于95%，主要制取符合生产要求的脱盐水。

离子交换器产生的低浓度氯化铵溶液收集在低浓度氯化铵溶液储罐内，用泵输送依次进入自清洗过滤器、保安过滤器，经一级高压泵打入一级反渗透本体装置，浓缩后的氯化铵溶液进入高浓度氯化铵回收槽，经泵输送至盐田滩晒，产水进入产水箱。产水箱的水经二级高压泵输送进入二级反渗透本体装置，脱盐后的水进入脱盐水罐供生产使用，浓水回流至低度氯化铵罐。工艺流程见图2。

图2 反渗透浓缩低浓度氯化铵溶液且回收脱盐水工艺流程图Fig.2 Process diagram of reverse osmosis concentration of low concentration ammonium chloride solution and recovery of desalinated water

4 生产主要设备

4.1 反渗透给水加药系统

4.1.1 NaHSO3（亚硫酸氢钠）加药装置

NaHSO3的作用是还原水中的游离氯，防止游离氯氧化反渗透膜。

4.1.2 阻垢剂加药装置

阻垢剂加药装置的作用是在经过预处理后的原水进入反渗透系统前，加入高效率的专用阻垢剂，以防止反渗透浓水侧产生结垢。

4.2 自清洗过滤器

自清洗过滤器，与反渗透装置以单元制连接，可自动反洗；过滤器采用程序控制定期反洗或根据压差控制反洗；给水泵扬程应能满足自清洗过滤器反洗需要；自清洗过滤器过滤精度50 μm，以去除原水较大颗粒杂质，满足后续的进水要求。

4.3 反渗透本体系统

系统的主要作用是把经预处理的水进行膜分离脱盐。它包括单元设备：5 μm 保安过滤器、高压泵、能量回收装置、反渗透本体装置、反渗透清洗系统。

4.3.1 5 μm保安过滤器

5 μm 保安过滤器的作用是截留原水带来的大于5 μm的颗粒，以防止其进入反渗透系统。这种颗粒经高压泵加速后可能击穿反渗透膜组件，造成大量漏盐的情况，同时划伤高压泵的叶轮。

4.3.2 高压泵

高压泵的作用是为反渗透本体装置提供足够的进水压力，保证反渗透膜的正常运行。根据反渗透本身的特性，需有一定的推动力来克服渗透压等阻力，才能保证达到设计的产水量。

4.3.3 能量回收装置

在系统的流程中，一级反渗透设计为一级两段，段间设置能量回收装置。目的为使一级反渗透段间进水压力增加背压，并以反渗透二段浓水作为增加背压的能量传递源，反渗透浓水经过能量回收装置后，要求其减压至3×106～8×106Pa。采用能量回收装置以后，高压浓水直接进能量回收，无需泄压，且无需在二段高压浓水管路上设置浓水调节阀，因为能量回收装置自身带有此阀门。

4.3.4 反渗透本体装置

反渗透本体装置是最主要的脱盐装置，反渗透系统利用反渗透膜的特性除去水中绝大部分可溶性盐分、胶体、有机物及微生物。

经过预处理后合格的原水进入置于压力容器内的膜组件，水分子和极少量的小分子量有机物通过膜层，经收集管道集中后，通往产水管再注入反渗透水箱。反之，不能通过的就经由另一组收集管道集中后通往浓水排放管，排入收集箱。系统的进水、产水和浓水管道上都装有一系列的控制阀门，监控仪表及程控操作系统，它们将保证设备能长期保质、保量运行。

一级反渗透膜组件均采用海水膜，单根膜脱盐率达95%，一级反渗透的回收率为68%；二级反渗透膜组件均采用低压脱盐膜，单根膜脱盐率达95%，二级反渗透的回收率为90%。

4.3.5 反渗透清洗系统

清洗的作用是根据反渗透膜运行污染的情况，配制一定浓度的特定清洗溶液，清除反渗透膜中的污染物质，以恢复膜的原有特性。

无论预处理怎样彻底，反渗透经过长期使用后，反渗透膜表面仍会受到结垢的污染。因此设置一套公用反渗透清洗系统，当膜组件受到污染后，可进行化学清洗。它包括一台5 μm保安过滤器，一台清洗箱及一批配套仪表、阀门、管道等附件。

冲洗的作用是用反渗透产水置换反渗透膜中停机后滞留的浓水，防止浓水侧亚稳态的结垢物质出现结垢，以保护反渗透膜。高压泵停机后，通过原水对反渗透膜进行低压冲洗。

5 实际运行情况

5.1 运行过程中脱盐率检测分析

反渗透装置在离子交换法生产硝酸钾中的应用，达到了预期效果。定时分析低度氯化铵溶液、浓缩后氯化铵溶液、一级反渗透产水、二级反渗透产水，分析结果见表2。

表2 分析结果Tab.2 Analysis results

由表2 可知，低浓度氯化铵溶液浓度由16.9 g/L浓缩到44.7 g/L，浓缩了2.6 倍；低浓度氯化铵溶液电导率由22 753 μs/cm2到一级反渗透产水电导率683 μs/cm2，一级反渗透脱盐率达到97%；二级反渗透产水（脱盐水）电导率28.3 μs/cm2，脱盐率为95.8%，其他指标达到公司生产用水水质要求。

5.2 脱盐水回收量

经一级反渗透装置、二级反渗透装置的进水量和产水量，统计见表3。由表3可知，低浓度氯化铵溶液进液量为300 m³/h，回收的脱盐水量为162 m³/h，脱盐水总回收率为54%。

表3 反渗透装置进水量和产水量 m3/hTab.3 Water inflow and production capacity of reverse osmosis device

5.3 进入盐田氯化铵溶液浓度变化

反渗透装置投用前，氯化铵溶液浓度为36.4 g/L；反渗透装置投用后，氯化铵溶液浓度为75.9 g/L。因此，反渗透装置投用后有效提高了入田氯化铵溶液浓度，满足了入田浓度要求的50 g/L，缩短了氯化铵溶液在盐田滩晒周期，保障了连续稳定生产。

6 结束语

反渗透技术在离子交换生产硝酸钾工艺的应用，有效解决了氯化铵盐田入田溶液浓度低、氯化铵溶液滩晒周期长、严重制约生产稳定性的问题，并回收了脱盐水，节约了用水，降低了生产成本。