山西省榆次区干沉降水溶性阴离子的化学特征

王亚梅, 任孝宗, 罗进洪, 赵岩松

(太原师范学院地理科学学院, 山西 晋中 030619)

近年来,随着我国工业化和城市化的快速发展,矿山的开采和冶炼、化石燃料的燃烧、汽车尾气和垃圾焚烧排放成为大气中污染物的主要来源。大气干沉降是颗粒和气态污染物从大气进入生态地表环境的主要途径[1],对北方地区特别是对干旱半干旱地区来说是最主要的沉降方式,它对维持大气成分相对稳定起到非常重要的作用[2]。干沉降也是地表、海洋、森林等生态系统中营养物质和有机污染物的重要来源[3],在全球化学循环中扮演着重要的角色[4]。干沉降中水溶性离子的存在影响颗粒物的吸湿性和吸光度[5],有一定催化作用和毒性增强作用[6]。因此,研究干沉降中的水溶性离子有助于更好地了解的大气干沉降污染特征和环境效应。

近年研究表明,我国许多城市的环境空气污染特征已由此前的以二氧化硫、氮氧化物类污染为主转化为以尘类污染为主,污染物的首要来源和载体就是大气降尘[7]。目前干沉降的研究区域大多集中在北京[8-10]、南京[11-12]以及东部沿海地区[1,13-15]。近年来才有一些学者基于干沉降理论对中西部地区重金属或气溶胶粒子的化学组成进行研究[16-20]。重金属具有较强的毒性和生物累积性,通过食物链进入生物体内对人类健康及生态系统有潜在危害,且北方城市地区水溶性无机离子浓度普遍高于南方城市[16],进一步对干沉降来源进行解析[3,14,21-23]更是势在必行。Blifford和Meeker[24]提出了大气颗粒物源解析概念,随后美国研发了以因子分析(factor analysis, FA)和化学质量平衡(chemical mass balance, CMB)为主的各类受体模型源解析技术[25]。目前国内水溶性离子源解析的方法主要有源排放清单法、扩散模型法以及受体模型法。受体模型法主要包括化学质量平衡法、因子分析法、富集因子法等,其中因子分析法又主要包括正定矩阵因子分解法(positive matrix factorization,PMF)、主成分分析(principal component analysis,PCA)方法。更有研究表明城市环境中干沉降与湿沉降的通量以及浓度有较大差异[26]。干沉降的化学组分与排放源、天气条件、化学离子输送和气团轨迹等多种因素都密切相关[27-28]。通过研究大气干沉降中水溶性离子的变化,分析不同污染源对大气降水化学组分的相对贡献,有助于了解当地大气降水的污染状况和对生态系统的潜在影响。

1 材料与方法

1.1 区域与采样点

采样点位于山西省榆次区太原师范学院(图1)。采样点周围大学聚集,所处位置地形平坦、无明显的局地排放源。采样设备放置在太原师范学院地理科学学院距地面大约为1.2 m高的顶楼上(37°44′59″N,112°42′21″E)。山西省榆次区地处山西中部的太原盆地,当地气候为典型的暖温带半湿润大陆性季风气候,属温带大陆性干旱气候。

图1 山西省榆次区位置

1.2 样品采集

采用替代面法收集干沉降样品,样品收集在直径150 mm、容积5 L的聚乙烯桶内。采样时间自2022年4月至2023年3月,采样周期为15 d。为保证准确反映周降尘情况,考虑到降雨对降尘清除的影响,若当天为雨天则收集的样品不做统计,去除因仪器和其他原因导致的错误样品,共得到有效样品53个。与此同时采样期间记录榆次区地面气象观测数据,包括温度、风速和降雨量等。

1.3 样品测定和分析

1.3.1 样品前处理

1.3.2 水溶性离子分析

采用CIC-D160型离子色谱仪对所有前处理后的滤膜样品进行水溶性离子分析,进样体积为1 μL,流速为1.1 mL/min,其分离原理为基于离子交换树脂上可离解的离子与流动相中具有相同电荷的溶质离子之间进行的可逆交换和分析物溶质对交换剂亲和力的差别而被分离。进行样品分析前,取已知浓度和成分的标准样品溶液经过数据处理系统分别生成阴阳离子校正曲线,阴离子标准溶液浓度梯度为0.05、0.1、0.15、0.2、0.25 mg/L,相关系数为0.999。将分析后的样品数据处理系统导入阴阳离子校正曲线,计算后得到样品的最终浓度。

1.3.3 pH和电导率分析

干沉降样品的pH和电导率用意大利HANNA哈纳HI98195高精度便携式多参数水质综合快速测定仪,每次使用之前,分别用pH为4.00、6.86、9.18的校正缓冲液进行标定。

1.3.4 数据分析

运用Origin Pro 2020以及MATLAB R2022a 对水溶性离子化学组分特征数据进行分析和作图,运用软件SPSS 22.0对离子进行相关性分析,利用HYSPLIT后向轨迹模式对离子的主要来源进行分析。

2 结果与分析

2.1 电导率、pH及离子组成

所有干沉降样品中,干沉降样品的pH范围为4.5～7.5,所有干沉降样品中有66%的干沉降pH保持在6.0～6.5(图2),干沉降样品pH平均值为6.2,干沉降偏中性,表明榆次区大气颗粒物中含有大量的碱性物质。

图2 干沉降pH频次分布

图3 干沉降总浓度与电导率的相关性

电导率可判断干沉降中所含电解质的多少,能够在一定程度上反映出干沉降水溶性离子的污染程度(图3)。研究期间在收集的53个有效干沉降样品中,水溶性阴离子电导率范围为19～169 μS/cm,干沉降水溶性阴离子的日平均浓度最大为2 606.817 μg/g,所得样品电导率与干沉降水溶性阴离子溶度的相关系数为0.82,相关性良好,说明干沉降电导率主要是由于沉降中水溶性离子组分贡献。

2.2 干沉降水溶性离子浓度的时间变化特征

表1 干沉降中阴离子浓度

图4 榆次区干沉降水溶性离子占比

2.3 干沉降水溶性离子通量

图5 榆次区干沉降水溶性离子的浓度

图6 榆次区干沉降水溶性离子通量的月变化

3 讨论

3.1 干沉降水溶性离子相关性分析和来源分析

表2 干沉降中主要阴离子浓度间的相关系数矩阵

PM2.5以二次组分为主,如硫酸盐、硝酸盐、铵盐、二次有机气溶胶,PM10中含有丰富的地壳成分,因此通过PM2.5/PM10比可以对二次组分在颗粒物中的贡献进行梳理(表3),PM2.5/PM10比越低,扬尘也就是大颗粒物对大气污染的贡献就越大。采样期间PM2.5/PM10各个月份比值分别为0.837、0.734、0.496、0.559、0.822、0.639、0.678、0.629、0.232、0.308、0.392、0.361,榆次区夏季PM2.5/PM10比明显大于秋季,二次生成对颗粒物的贡献在秋季更高。

表3 采样期间各月污染物浓度平均值

图7 榆次区的月平均变化特征

3.2 后向轨迹聚类分析

由于大气结构的不稳定性,大气污染不仅与城市的本地排放有关,还与周边地区存在着相互影响和输送关系。为探究气团输送对大气干沉降的影响,应用后向轨迹模型HYSPLIT[5,36-37]进行分析。气象条件(如风向、风速和降雨等)随季节的变化对干沉降化学组成的时间变化特征具有重要影响。后向轨迹主要输入参数:轨迹的起点设为观测点所在地太原师范学院地理科学学院顶楼,考虑到大气干沉降主要对大气边界层的近地层及下垫面的影响较大,因此起始模拟高度选取500 m。分别对榆次6月到10月每月降尘日进行36 h后向轨迹计算,并将计算结果进行聚类分析,各月后向轨迹分布如图8所示。可根据气团轨迹的长短判断气团移动的速度,长的轨迹说明对应气团移动速度快,短的轨迹表明对应气团移动速度较慢。榆次区6月气团源自西伯利亚大陆性北方气团和榆次区当地的气团,7月气团来自榆次当地东部(29%)和南部气团(22%),8月气团主要为山西南部气团(45%)和西伯利亚大陆性北方气团(29%),9月气团只有西伯利亚大陆性北方气团(91%),10月气团来自为内蒙古地区的北方气团和西伯利亚大陆性北方气团。可以看出本地气团、北方气团是影响榆次区夏秋季节的干沉降的主要气团。

3.3 干沉降水溶性离子影响因素分析

已有研究结果表明,大气干沉降与风向、风速、风沙扬尘天气日数、降水量、日照时数、气温、相对湿度等气象要素有关。将干沉降水溶性阴离子浓度按月变化与中国环境监测总站发布的对应月的降雨以及大气污染物指标相结合[38]如图9所示,图中降雨频率较高月份的离子浓度明显低于降雨频率较低的月份,降雨之后离子浓度较降雨之前有减少趋势,可以看到降雨当月的大气污染物SO2、NO2的浓度比未下雨月低,说明降雨对大气颗粒污染物有明显清除作用,有利于空气质量的改善。9月、10月干沉降水溶性离子浓度随着PM2.5浓度的增加而升高,可能跟这段时间降雨少风速低为静稳天气有关,静稳天气条件下大气中颗粒物主要是通过干沉降去除,因此随着大气颗粒物的增加干沉降离子浓度增加。

数字表示气团数目;括号内为气团占比图8 夏秋季节各月气团后向轨迹

图9 各月干沉降离子浓度与气象要素的关系

4 结论

采集了榆次区2022年4月至2023年3月53个有效大气干沉降样品,并分析其中的水溶性无机阴离子组成及变化特征,探究了干沉降中水溶性阴离子的来源及影响因素,得到以下结论。

(4)利用HYSPLIT 后向轨迹进行聚类分析后发现,6月气团源自西伯利亚大陆性北方气团和榆次区当地的气团,7月气团来自榆次当地东部(29%)和南部气团(22%),8月气团主要是为山西南部气团(45%)和西伯利亚大陆性北方气团(29%),9月气团只有西伯利亚大陆性北方气团(91%)。本地气团、北方气团是影响榆次区夏秋季节的干沉降的主要气团,说明干沉降阴离子受本地污染的影响较大,具有局地性。