典型冶炼厂场地土壤重金属污染特征及生态风险评价

梁增强,杨 菁

(1. 天津市环鉴环境检测有限公司,天津 300191;2. 北京博诚立新环境科技股份有限公司 天津分公司,天津 300011)

土壤重金属污染已成为无法忽视的环境问题之一[1],因具有毒性强、易迁移、风险大等特点一直以来都是土壤污染防治的难题[2],并且对生态环境和人体健康造成了严重危害。 冶炼过程产生的“三废”将重金属释放到环境中,成为土壤重金属污染的主要人为来源[3-4]。 我国河南、湖南等省份作为铅锌冶炼产业集中地,冶炼活动所造成的土壤污染问题尤为严重[5]。 目前对于冶炼场地土壤重金属污染研究较为广泛,主要针对场地土壤重金属空间分布及健康风险评估[4]和生态风险[6]。 然而,不同冶炼厂的生产工艺、原辅料、生产年限、水文地质条件、污染防护措施和管理水平等存在差异,从而导致场地土壤的污染程度和风险水平也因地而异[3]。 因此,对典型冶炼厂场地土壤重金属污染程度和生态风险进行研究具有研究价值和实践意义。

近些年,适用于土壤重金属污染评价的方法模型较多,得到广泛应用的主要为单因子污染指数法[1,6-7]、内梅罗综合指数法[1-7]和地质累积指数法[3-4,7];土壤重金属生态风险评价方法常用的有Hakanson 潜在生态风险指数法[1-2,5-7]和生态风险预警指数法[6-7]。 实践中,若采用两种及以上的评价方法可以更全面地反映土壤污染状况[6]。 另外,反距离权重插值法在场地土壤重金属浓度预测方面得到较多应用,效果显著[4,8]。

以典型铜冶炼厂为研究对象,结合生产功能区并基于ArcGIS 软件的反距离权重插值法对土壤重金属含量空间分布特征进行分析,通过单因子污染指数法、内梅罗综合指数法和地质积累指数法对土壤污染程度进行评价,利用潜在生态风险指数法和生态风险预警指数法对土壤重金属的生态风险水平进行研究,以期为同类场地土壤污染防治和研究提供参考。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

研究选取的冶炼厂位于湖南省株洲市,建厂于2001 年,生产时间10 余年,后因为环境污染问题于2013 年被关停,闲置约10 a,占地面积6 500 m2。 主要生产工艺涉及造锍熔炼、铜锍吹炼、粗铜火法精炼和阳极铜电解精炼。 场地周边主要是林地、农田和水域等。

1.2 样品采集与处理

1.2.1 样品采集

按照我国土壤采样监测技术规范要求,结合冶炼厂历史生产和平面布局情况,选取专业判断布点法,在场地内设置6 个土壤采样点,涵盖废渣区、熔炼区、吹炼及贫化区、锅炉房、成品库及空地,采样点位分布如图1 所示。 根据污染排放强度及迁移能力确定采样深度为表层(0.5 m)和下层(2.0 m)。

图1 采样点位分布

1.2.2 样品处理

土壤样品带回实验室后采用自然风干、粗磨和分样、细磨和分样、过100 目筛处理。 土壤重金属元素样品测定执行国家有关标准,其中,Cd 采用原子吸收分光光度法;Hg 采用微波消解/原子荧光法;Ni、Cu、Pb、Zn 和As 采用波长色散X 射线荧光光谱法测定。 为了保证数据的准确性,设置了方法空白、加标样品、加标平行样等质控样品。 实验室质控结果显示,样品加标回收率、平行样相对偏差、方法空白等均满足质控要求。

(4)让学生组队进行小组讨论。在课程进行到一定阶段时,组织学生就某一领域的新进展,某一课程重点难点内容,或某个科研成果的案例进行小组讨论,全部过程使用英文,激发学生的学习热情,也提高学生用英文进行学术交流的能力。例如,对2016年诺贝尔化学奖授予的分子机器研究成果分组讨论,激发了学生发散的充满想象力和创新性的点子和思路,课堂气氛热烈有趣,充满生机。

1.3 评价方法

1.3.1 单因子污染指数法

单因子污染指数(Pi)对土壤中某一种污染指标的污染程度进行评价[1,6-7]。 公式为:

式中:Ci——指标i的实测浓度值,Si——指标i的环境背景值。

湖南省Pb、Hg、Cd、As、Ni、Cu 和Zn 指标的土壤背景值分别为30. 0 mg/kg、 0. 09 mg/kg、0.142 mg/kg、12.8 mg/kg、27.8 mg/kg、25.0 mg/kg和84.2 mg/kg[1]。

1.3.2 内梅罗综合指数法

内梅罗综合指数法(Pn)可对多种污染物复合污染程度进行评价,突出了污染最严重指标的危害,在加权过程中避免了主观因素的影响[1,3-4]。公式为:

式中:Ci——指标i的实测浓度值,Si——指标i的环境背景值;Pimax——最大单项污染指数;Piave——平均单项污染指数;Pn——内梅罗综合指数。

1.3.3 地质累积指数法

地质累积指数法(Igeo)由Muller 于1969 年提出,该方法综合考虑了自然成岩作用导致背景值发生变动的因素,已被广泛用于土壤和沉积物重金属的污染评价[3,7]。 公式为:

1.3.4 潜在生态风险指数法

Hakanson 潜在生态风险指数(RI)已广泛应用于土壤重金属生态风险评价,该方法综合考虑了重金属性质、浓度、毒性水平和生态效应等因素,反映了重金属对生态环境的潜在影响程度[1-2]。 公式如下:

式中:Ci——i指标实测浓度值;Ci——i指标的参比浓度;Ei——指标i潜在生态危害系数;Ti——指标i的毒性响应系数,Cu、Pb、Zn、Hg、As、Ni 和Cd 指标的毒性响应系数分别为5,5,1,40,10,5 和30[1,7];RI——综合潜在生态风险指数。

1.3.5 生态风险预警指数

生态风险预警指数(IER)是指对生态风险可能出现危机而建立的报警[6-7]。 公式为:

式中:IER——综合生态风险预警指数;IERi——i指标生态风险预警指数;CRi——i指标的土壤背景值。

4 种评价方法的评价分级标准及生态风险预警指数划分标准见表1。

表1 污染等级划分标准

2 结果与讨论

2.1 污染特征分析

研究区土壤重金属浓度描述性统计分析见表2。

由表2 可知,土壤重金属浓度范围分别为Cd(43.6~318 mg/kg)、Zn(1 210~6 500 mg/kg)、Ni(32~216 mg/kg)、Cu(68~1 330 mg/kg)、Pb(300~4 190 mg/kg)、As(80~417 mg/kg)和Hg(1.16~6.06 mg/kg);各指标平均浓度值分别为Cd(151.0 mg/kg)、Zn(2 760.8 mg/kg)、Ni(53.4 mg/kg)、Cu(393.3 mg/kg)、Pb(1381.3 mg/kg)、As(200.4 mg/kg)和Hg(2.6 mg/kg)。 所有指标的最大浓度值均超过了GB 15618—2018 标准中的风险筛选值;Cd、Zn、Cu、Pb 和As 平均浓度值均超过了GB 15618—2018 标准中对应的风险筛选值。 该铜冶炼企业使用原材料富含Cu、Cd、Zn 等重金属,在生产过程中这些污染物会随“三废”排放进入环境,从而造成土壤污染,这与邓家逸等[4]研究结论基本一致。 变异系数是衡量各参数在数据上的变异程度,空间变异性可以说明自然因子或外界因子的干扰程度,当CV≥0.36 时为高度变异[7,9]。 研究区重金属浓度变异系数(CV)依次为Ni(0.92)>Pb(0.81)>Cu(0.79)>Hg(0.64)>As(0.58)>Cd(0.57)>Zn(0.55),均大于0.36,属于高度变异,说明重金属的空间分布极不均匀,这可能是人为生产活动所导致的结果。

表2 土壤重金属含量的描述性统计

反距离权重插值法是采用实测值预测未知区域的一种空间分析方法,在元素含量不满足正态分布、变异系数大的场地上得到较多应用[7]。 研究区土壤中重金属的空间分布见图2 和图3。

图2 表层土壤重金属浓度插值结果

图3 下层土壤重金属浓度插值结果

总体而言,所有重金属浓度空间分布呈现一定的规律,几乎全部呈现点状格局,随着与熔炼区距离的增加,浓度显著降低,熔炼区和吹炼及贫化区土壤污染最严重,这与污染识别结果相符,且与邓家逸等[4]研究结果相符。 表层土壤中Cd、Zn 和Cu 的最大浓度值在熔炼区;Pb、As 和Hg 最大浓度值在吹炼及贫化区;Ni 最大浓度值在锅炉房。污染物的分布与场地生产布局及产排污环节相关,熔炼、吹炼及贫化等环节存在污染泄漏风险,“三废”中的重金属通过直接排放、污水泄露、雨水淋滤作用和土壤下渗等方式进入土壤环境,造成局部重金属含量过高。 下层土壤中Cd、As、Cu、Zn 的最大浓度值在成品库;Pb、Hg 和Ni 最大浓度值在吹炼及贫化区,这可能是由于冶炼厂关停时间久土壤中的污染物已经发生了迁移,这应该引起环境管理部门的重视。

2.2 土壤重金属污染评价结果

基于实测浓度和湖南土壤背景值计算获取了土壤中各重金属指标单因子污染评价结果,见表3。

由表3 可知,表层土壤中重金属Pi均值依次为Cd>Pb>Hg>Zn>As>Cu>Ni,其中Cd、Pb、Hg、Zn、As 和Cu 的Pi均值均处于重度污染等级;Ni的Pi均值处于中度污染等级。 表层土壤中Cd、Pb、Zn、Cu、Hg、As 和Ni 的Pn分别为1 657.8,106.3,53.7,45,24.5,17.1 和5.8,均处于重度污染等级。 下层土壤中重金属Pi均值依次为Cd>Pb>Zn>Hg>Cu>As>Ni,其中Cd、Pb、Hg、Zn、As 和Cu的Pi均值均处于重度污染等级;Ni 的Pi均值处于轻度污染等级。 下层土壤中Cd、Pb、Hg、Zn、As、Cu 和Ni 的Pn分别为1 746.1,60.1,59.2,39.7,32.5,25.6 和1.5,除Ni 的Pi处于轻度污染等级外,其余指标Pi均为重度污染等级。 本研究发现冶炼活动造成土壤Cd、Pb 和Zn 污染最重,与张晓文等[10]研究得出的湖南省土壤中Cd、Zn和Pb 主要来源于冶炼和尾矿废水的结论基本相符。 冶炼过程中会有预脱砷过程,这必然导致As元素进入土壤从而超标[1]。 研究发现煤炭燃烧对于Hg 元素的积累作用非常明显[11],而该冶炼厂长期以煤炭作为燃料,从而造成土壤中Hg 为重度污染。 也有研究认为As 是典型化石燃料的标识元素,铜冶炼过程中煤炭等化石燃料大量使用很可能造成As 污染[4]。 大量研究认为土壤中Ni 主要受母质的控制,人为污染源贡献较小[1]。

表3 单因子评价和内梅罗综合评价结果

2.3 地质累积指数法评价结果

研究区土壤重金属的地质累积指数(Igeo)评价结果见表4。

由表4 可知,表层土壤重金属的Igeo分别为Cd(8.0~10.4)、Zn(3.4~5.2)、Ni(-0.2~2.4)、Cu(0.9~3.7)、Pb(3.1~6.5)、As(2.1~4.4)和Hg(3.2~5.5),严重污染的样品数占比分别为100%,66.67%,0%,0%,66.67%,16.67%和50%。Igeo均值由高到低依次为Cd>Pb>Zn>Hg>As>Cu>Ni,其中Cd、Zn、Pb、Hg 的Igeo均处于严重污染等级;As 的Igeo处于重度污染等级;Cu 的Igeo处于偏重污染等级;Ni 的Igeo处于轻度污染等级。下层土壤重金属的Igeo分别为Cd(7.7~10.5)、Zn(3.3~5.7)、Ni(-0.4~0.1)、Cu(0.9~5.1)、Pb(2.7~5.3)、As(2.1~4.4)和Hg(3.1~4.7),严重污染的样品数占比分别为100%,50%,0%,16.67%,50%,33.33%和33.33%。Igeo均值由高到低依次为Cd>Pb=Zn>Hg>As>Cu>Ni,其中Cd、Zn、Pb 的Igeo均处于严重污染等级;Cu、Hg、As 的Igeo处于重度污染等级;Ni 的Igeo处于无污染等级。 杨利霞[3]等研究发现湖南省Cd、Zn、Cu、Pb 和Hg 的Igeo 平均值分别为8.55,4.84,3.11,4.98 和3.07,这与本研究结论相符。

表4 地质累积指数法评价结果

2.4 潜在生态风险指数评价结果

研究区土壤重金属的潜在生态风险指数(RI)评价结果如表5 所示。

表5 潜在生态风险指数评价结果

由表5 可知,研究区土壤中Cd、Zn、Ni、Cu、Pb、As 和Hg 的Ei处于极强风险等级的样品数占比分别为100%,0%,0%,0%,91.67%,8.33%和100%;研究区土壤中Cd、Zn、Ni、Cu、Pb、As 和Hg的Ei处于轻微风险等级的样品数占比分别为0%,75%,100%,16.67%,0%,0%和0%。 研究区内所有土壤样品RI为10 322~68 663,均处于极强风险等级,表明冶炼活动对研究区土壤造成明显的生态风险,影响范围广,影响程度大。 结合单项潜在生态风险指数,说明Cd、Pb 和Hg 是导致研究区生态风险极高的主要因素,这是由于Cd、Pb 和Hg 浓度超背景值倍数高,而且毒性响应系数高。 本研究重金属潜在生态风险指数明显高于黄剑波等[6]、施烈焰等[12]同类研究,企业和政府部门应引起足够的重视。

2.5 生态风险预警指数评估结果

根据湖南省的土壤元素背景值计算生态风险预警指数(IER),结果见表6。

表6 生态风险预警指数评价结果

由表6 可知,表层土壤重金属IER的平均值为483~2 252,最小值在厂区西侧空地,最大值在熔炼区。 空间分布显示,所有监测点的IER均处于重警等级,这与潜在生态风险指数空间分布一致。 Cd、Zn、Pb、As、Hg 的IERi全部处于重警等级,Cu 的IERi处于重警等级的占比为83.33%;Ni的IERi处于重警等级的占比为16.67%。 下层土壤重金属IER的平均值为409~2 467,最小值在厂区西侧空地;最大值在成品库,所有监测点的IER均处于重警等级;Cd、Zn、Pb、As、Hg 的IERi处于重警等级的占比均为100%,Cu 的IERi处于重警等级的占比为83.33%;Ni 的IERi处于重警等级的占比为0%。 综上分析,研究区内RI、IER的污染及空间分布主要受Cd、Pb 和Hg 元素的影响,这与Igeo、Pn评价结果基本相符。

3 结论

(1)研究区所有指标的最大浓度均超过了GB 15618—2018 标准中对应的风险筛选值。 各指标浓度变异系数依次为Ni>Pb>Cu>Hg>As>Cd>Zn,均属于高度变异,空间分布极不均匀,这可能是人为生产活动所导致的结果。 总体而言,熔炼区和吹炼及贫化区土壤污染最严重。

(2)土壤中Cd、Pb、Hg、Zn、As 和Cu 指标的Pi均值和Pn均处于重度污染等级,这说明历史上的冶炼活动已经造成场地土壤重金属浓度远高于土壤环境背景值,需要高度关注。

(3)研究区表层土壤中Cd、Zn、Pb、Hg 的Igeo均处于严重污染等级;As 的Igeo处于重度污染等级;Cu 的Igeo处于偏重污染等级;Ni 的Igeo处于轻度污染等级。 下层土壤中Cd、Zn、Pb 的Igeo均处于严重污染等级;Cu、Hg、As 的Igeo处于重度污染等级;Ni 的Igeo处于无污染等级。

(4)研究区土壤中Cd、Pb、As 和Hg 指标的Ei处于极强风险等级的样品数占比分别为100%,91.67%,8.33%和100%;所有土壤样品RI为10 322~68 663,均处于极强风险等级。

(5)研究区所有土壤监测点的IER均处于重警等级,RI、IER、Igeo和Pn的污染及空间分布主要受Cd、Pb 和Hg 元素的影响,应引起有关部门的高度注重,及时采取风险管控或污染修复措施。