高木质素含量聚乳酸共混材料的制备及其性能研究

戚士界，游翔宇，王瑞晨，周琳菲，张慧洁

（陕西科技大学轻工科学与工程学院，西安 710021）

0 前言

近年来，以PLA 为代表的生物降解高分子成功吸引了学术和商业界的广泛兴趣。相比于传统聚合物而言，PLA 可由玉米淀粉、马铃薯、甘蔗等其他生物质发酵产生的乳酸或由丙交酯聚合而成，其制品还可以通过微生物降解为水、二氧化碳等，具有环境友好的特点［1］。不仅如此，PLA 还具有优异的生物相容性和良好的加工性能，被认为是传统石油基聚合物的理想替代材料之一。但是，目前PLA 原料的价格较高（2.9 万元/t），是传统高分子材料如聚乙烯（0.9 万元/t）、聚丙烯（0.7万元/t）的3～4倍［2-3］。因此，在尽可能保持材料性能的同时，向PLA 中引入低成本的可生物降解类组分是扩大PLA使用范围的可行性方案之一。为兼顾材料性能和可降解性，与PLA 共混的聚合物包括聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯（PBAT）［4］、聚己内酯（PCL）［5］等，但是这些方法依旧存在成本较高的问题，因此有必要平衡材料性能、原料成本及可降解性3 个方面，发展其他类型的PLA共混材料。

木质素与纤维素、半纤维素共同作为植物生物质的三大主要成分存在于植物体中，参与构成细胞壁并为其提供刚性［6-7］，在自然界中，木质素的储量约为3×1011t，并以2×1010t的速度逐年递增［8］。木质素分子中含有较高活性的酚羟基和醇羟基等官能团，有利于对其结构进行化学改性［9-10］，同时具有优异的抗紫外线和抗氧化性、热稳定性高、可生物降解等优点，可以复合不同材料应用于不同领域［11-12］。然而，目前大多工业木质素仅被燃烧以回收热能［13］，附加值较低。

发展PLA/木质素共混材料是提高木质素高附加值的有效方式之一。与其他高分子共混PLA的方法相比，木质素具有绿色无毒、来源稳定、成本低（约0.2 万元/t），量大易得的显著特点［14-15］，引入木质素后并不会破坏体系的生物可降解性。近年来，人们在将木质素作为生物填料增强PLA材料性能方面开展了大量的研究［16-17］。但是由于木质素分子间的相互作用导致木质素容易团聚，以致木质素与PLA的相容性较差，直接添加木质素会严重降低PLA 的力学性能［18-20］。因此，大多研究主要集中在对木质素进行化学改性，以利于提高木质素与PLA 的相容性。Zhang 等［21］采用开环聚合的方法先制备了烷基化木质素与丙交酯的接枝共聚物，然后与PLA 制备复合膜。其中，含2%的烷基化木质素的复合膜的断裂伸长率最大，当木质素含量继续增加时则会对复合膜的断裂伸长率产生不利影响。Hu等［22］以正丙醇为良溶剂，水为不良溶剂，制备了木质素微球，并与PLA 共混制得木质素微球/PLA 共混材料，结果表明当共混材料中加入0.375%的木质素微球颗粒时，材料的力学性能最好，但是进一步提高木质素含量时，则会引起力学性能的明显下降。Gordobil 等［23］对木质素进行乙酰化改性，并将其与PLA混合，他们的研究结果表明木质素乙酰化有助于改善木质素与PLA界面的相容性，但是当乙酰化木质素的添加量超过5%时，共混材料的力学性能也会降低。由此可见，木质素的化学改性对PLA/木质素共混物的增容作用也仅仅局限在木质素含量较低时，而且改性过程一般会涉及到接枝、乙酰化等繁琐步骤，并不能有效降低共混材料的成本，这也限制了其大规模的工业应用。因此，有必要开发一种过程简便、具有高木质素添加量的方法来制备PLA/木质素共混材料。

甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）分子上的环氧基团可以分别与木质素分子上的羟基和聚乳酸分子链两端发生开环反应，并接枝大量的甲基丙烯酸短链，这种在木质素和PLA分子上的相似结构有利于提高木质素添加量并增强二者的相界面相互作用。本研究拟以GMA 作为反应增容剂，通过挤出-注塑方法制备PLA/木质素共混材料，并对共混材料的微观形貌、力学性能、热学性质以及流变行为进行了表征。

1 实验部分

1.1 主要原料

PLA，3251D，含D-乳酸重复单元1.4 mol%，美国Nature works公司；

桉木木质素，工业级，广州楹鼎生物科技有限公司；

GMA，分子量142.15，上海麦克林生化科技股份有限公司。

1.2 主要设备及仪器

真空干燥箱，DZF-6090，上海一恒科学仪器有限公司；

电子天平，ME2002/02，梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司；

微型双螺杆挤出机，SJZA-10，武汉瑞鸣实验仪器设备有限公司；

微型注塑机，SZS-15，武汉瑞鸣实验仪器有限公司；

扫描电子显微镜（SEM），SEM4800，日本Hitachi公司；

万能试验机，AI-7000-NGD，高特威尔东莞有限公司；

缺口冲击仪，FBS-5.5D，厦门市弗布斯检测设备有限公司；

热变形温度测定仪，HDT/V-1104，华塑检测仪器有限公司；

差示扫描量热仪（DSC），DSC25，美国TA仪器；动态流变仪，Ar2000ex，美国TA仪器。

1.3 样品制备

将PLA和木质素在烘箱中80 ℃处理12 h后与5 ℃冷藏备用的GMA按不同比例混合，通过微型双螺杆挤出机熔融挤出（各温区温度设置为170、175、180 ℃），再通过微型注塑机注塑成型（注塑温度为185 ℃、注塑压力0.6 MPa、注塑时间6 s、保压时间55 s、模具温度45 ℃）。实验组命名及组分如表1所示，测试使用6 个平行样本，结果取平均值。

1.4 性能测试与结构表征

将拉伸样品在液氮中浸泡处理后，在中间部位脆断，并对断口表面喷金，使用SEM 观察断口的表面形貌；

使用万能试验机进行拉伸试验（ASTM D638）和弯曲试验（ASTM D790），拉伸十字头速度设置为5 mm/min，弯曲变形速率为1 mm/min；使用缺口冲击仪测试抗冲性能（ASTM D256），V 型缺口试样，冲击能量2.75 J，摆锤速度3.5 m/s；

热变形温度测定是在ASTM D648 规范的热变形温度测定仪上完成的，对尺寸为127 mm×12.7 mm×3 mm 的PLA/木质素共混样品进行了三点弯曲试验，升温速度控制为2 ℃/min，压力设置为0.455 MPa；至少进行了3组平行实验，并取平均值；

使用DSC 测试热性能，氮气流量为50 mL/min，从室温以10 ℃/min 的速率升温至200 ℃，保温1 min，然后以10 ℃/min的速率降温至0 ℃，保温1 min后再次以10 ℃/min 的速率升温至200 ℃，并根据式（1）计算了PLA的结晶度（χc，%）：

式中 ΔHcc——样品的冷结晶焓值，J/g

ΔHm——样品的熔融焓值，J/g

ΔH0m——PLA 完全结晶时的熔融焓值，为93.7 J/g［24］

ω——各样品中PLA的质量分数，%

根据DSC 曲线记录了玻璃化转变温度（Tg）、冷结晶温度（Tcc）、熔融温度（Tm），所有数值均为第二次加热记录得到；

使用动态流变仪对样品流变行为进行了研究，测试采用平行板几何结构（直径为25 mm），板之间的间隙为1 mm；在180 ℃下，以1%的固定剪切应变进行动态频扫试验，频率范围为0.01～100 Hz。

2 结果与讨论

2.1 微观形貌

2种不同物质共混时，体系的相容性对其力学性能的影响尤其关键，因此通过SEM 观察了样品脆断表面的微观形貌。由图1 可知纯PLA 的断口呈现光滑的表面，而加入木质素后，断面变得粗糙，并且随着木质素含量的增加，粗糙程度随之上升。L10的样品断面相比于纯PLA样品的断面，出现大小不均的颗粒，颗粒尺寸在L40 达到最大。由于木质素含量的提高，熔体黏度提高，熔融挤出变得困难，因此无法获得更高木质素比例的L50和L60。

图1 PLA/木质素样品断面的SEM照片Fig.1 SEM images of cross-sections of the PLA/lignin samples

图2 反映了加入10 份增容剂GMA 后样品断面的微观形貌。添加GMA后，共混材料的成型加工性能明显提高，可将共混材料的木质素添加量由40%提高到60%，其中L60-10G 出现明显的木质素为“岛”，PLA为“海”的相分离结构。在形貌上证明了GMA 可以有效提高木质素在PLA 中的分散性。图3 反映了不同GMA 添加量的木质素含量为60%共混物的断面微观形貌。由图可知，随着GMA 添加量的增加，木质素颗粒的尺寸减小，并在L60-10G 处达到最小。由此可以推测，增容剂GMA 的加入，有助于提高木质素在PLA基质中的分散性和两相的界面相容性。

图2 GMA增容的PLA/木质素样品断面SEM照片Fig.2 SEM images of cross-sections of the GMA-enhanced PLA/lignin samples

图3 不同GMA含量PLA/木质素样品断面的SEM照片Fig.3 SEM images of cross-sections of the PLA/lignin samples with different GMA contents

2.2 力学性能

木质素与PLA的相容性直接影响共混材料的力学性能，这在很大程度上决定了材料的应用领域。PLA/木质素共混材料的力学性能如图4所示。可以看出，木质素的加入会使PLA的拉伸、弯曲以及冲击性能下降，当木质素含量为40%时，共混材料L40 的拉伸强度降至18 MPa，仅为纯PLA 的35%，弯曲强度也只有PLA的40%，冲击强度则仅为原来的32%，材料力学性能下降明显。这可能与木质素与PLA之间的界面相容性差有关，与SEM观察到的结果一致。

图4 PLA/木质素共混材料的力学性能Fig.4 Mechanical properties of the PLA/lignin blends

为了提高PLA 与木质素的界面相容性，向体系中引入GMA。如图4（a）所示，10 份GMA 的加入提高了共混材料的拉伸强度。其中，与不含GMA 的L10 相比，L10-10G 的拉伸强度提高了73%（达到60 MPa），是纯PLA 的115%。含30%木质素的L30-10G，其拉伸强度相比于L30也获得了60%的提升（达到42 MPa），提升明显，GMA 的加入同时也会提高共混材料的拉伸模量。如图4（b）所示，添加GMA 共混材料的弯曲性能也有了一定的提升，在木质素含量为30%时，PLA/木质素共混材料较未添加GMA样品，其弯曲强度提升24%（达到60 MPa），降低PLA 生产成本至纯PLA 的72%（PLA、木质素分别按样品质量比计）。当木质素添加量提高到60%，随着GMA 含量的增加，PLA/木质素共混材料的拉伸和弯曲强度同时提高，并在L60-10G 分别达到31 MPa 和48 MPa，较L60-2.5G 提高了82%和243%，实现了高木质素添加量PLA 共混材料的制备，降低PLA 生产成本至纯PLA 的44%。为了探究木质素添加量对PLA 冲击韧性的影响，表征了共混材料的缺口冲击强度，其结果如图4（c）所示。木质素的加入会明显地降低PLA 的冲击强度和断裂伸长率，并随着木质素含量的提高，共混材料的冲击强度和断裂伸长率都大幅降低。随着GMA的含量的增加，共混材料的韧性较无法成型加工的L60，在一定程度上得到改善。说明GMA 作为可以和PLA 分子链两端以及木质素分子上的羟基反应的小分子增容剂，加入之后可以有效改善PLA与木质素的界面相容性。

图4（d）为PLA/木质素共混材料的热变形温度的变化。由图可知，木质素降低了共混材料的热变形温度，说明共混材料刚性下降，增加了其在给定载荷下的蠕变率。GMA 进一步降低了其热变形温度，同样地，随着GMA用量的增大而逐渐明显。

以上实验数据表明，PLA/木质素共混材料拉伸强度的下降与木质素在PLA 基质中分布不均匀，应力不能有效地传递到基体上，容易引起应力集中进而引起的微裂纹有关［25］。断裂伸长率的下降可能是由于木质素和PLA之间的氢键和极性相互作用限制了聚合物链段的韧性流动。而且高含量的木质素会更容易发生团聚，使得共混材料的力学性能进一步降低。添加增容剂GMA 后，共混材料的拉伸强度显著增加，拉伸模量也提升明显。对于含60%木质素含量的L60，改变GMA 的添加量会引起其对共混材料拉伸强度的增强效果同步改变，增强效果与其添加量呈正相关，并在L60-10G 达到平衡。该现象可以解释为：GMA 分子上的环氧基团可以分别与木质素分子上的羟基和聚乳酸分子链两端发生开环反应，并接枝大量的甲基丙烯酸短链，这种在木质素和PLA 分子上的相似结构有利于提高木质素添加量并增强二者的相界面相互作用，如图5所示。

图5 GMA与木质素和PLA可能的反应机理Fig.5 Possible reaction mechanisms between GMA and lignin and PLA，respectively

对比发现，木质素含量为0、10%、30%和60%的共混样品加入GMA后，性能变化明显，因此针对这3组样品探究木质素和GMA 含量对共混材料热学性能的影响。

2.3 热学性能

通过DSC 表征了增容剂GMA 对PLA/木质素共混材料的热性能的影响，如图6、表2所示。木质素含量对共混材料的玻璃化转变温度的影响不明显，而增容剂的加入则会明显降低共混物的玻璃化转变温度，说明引入增容剂GMA后，可以不仅增加木质素分子间以及木质素和PLA 之间相互作用，同时抑制了PLA 分子的缠结和结晶，使得共混材料的玻璃化转变温度降低，结晶度也降低。当木质素含量达到60%，木质素相占据大量空间，PLA 分子链运动受阻，冷结晶能力变强，因而L60-10G 的Tg和结晶度较L60-5G 略有提升。分析DSC 曲线得知PLATcc在113 ℃左右，PLA/木质素共混材料的DSC 曲线在110 ℃左右出现放热峰，这表明冷却过程中木质素的加入干扰了PLA 的冷结晶。随着木质素和GMA 的添加，χc由纯PLA 的4.33%提高到L30的7.36%和L60-10G 的7.87%，这可能是因为木质素作为成核剂，为PLA 的结晶提供异相成核位点，促进其结晶。此外，当木质素的添加量在30%以下时，所有样品均表现出双熔融行为，即有2 个熔融峰的存在，之前也有类似的报道［26-28］。这是PLA 的熔融重结晶过程，是由于PLA 存在2 种晶型，一种是较低温度下的熔融结晶相α'相，为一种无序构象的晶型；另一种是构象规整的α 晶型，为较高温度的熔融峰，这种较高温度的熔融峰是由低温峰对应的α'熔融重结晶产生α 晶型的熔融峰，是更稳定、结晶更完全的α 晶型的熔融过程［28-29］。因此，GMA 的添加还降低了PLA 的α'晶型比例。

图6 PLA/木质素共混材料的DSC曲线Fig.6 DSC curves of the PLA/lignin blends

表2 PLA/木质素共混材料的热性能Tab.2 Thermal properties of the PLA/lignin blends

2.4 流变行为

为了进一步探究木质素含量以及GMA 对共混材料的影响，通过流变仪研究了10%、30%和60%木质素添加量的共混物样品在熔融状态下的流变行为。图7（a）显示了木质素含量与GMA 对共混物复数黏度（η*）的影响，从图中可以看出，PLA 的复数黏度随频率的变化较小，添加木质素后的样品L10 和L30 受剪切频率影响不大，表现近似牛顿流体。随着GMA 的加入，低频下共混物的复数黏度显著提高，并表现出明显的剪切变稀行为。这是因为GMA 可以与木质素的羟基以及PLA的两端发生环氧化反应，并产生相互作用。随着剪切频率提高，分子链被拉伸，相互作用减弱，进而导致黏度降低［30-31］。这也很好地解释了在GMA 的存在下，可以将木质素的含量提高至60%，而未添加GMA 时，由于双螺杆的剪切作用对黏度影响相较不明显，使得挤出困难，木质素含量至多达到40%，进而证明了GMA 的加入，可以提高PLA/木质素共混材料的加工性能。

图7 PLA/木质素共混材料的流变行为Fig.7 Rheological behavior of the PLA/lignin blends

在图7（b）、（c）中，储能模量表征的是弹性响应行为，损耗模量表征的是黏性响应行为，PLA/木质素共混材料的储能模量随频率的增加而增大，频率的增加使得共混物的松弛时间相对较短。随着木质素含量的增加，样品的储能模量和损耗模量同时增加。加入GMA 后，样品的储能模量和损耗模量对于频率的响应相比之下不明显。未添加GMA 的样品在低于60 Hz的频率时，损耗因子>1［图7（d）］，这表明共混物表现出更多的黏性行为，PLA 和木质素间相互作用力较弱。加入增容剂GMA后，共混物样品在测试频率范围内均表现出弹性行为（损耗因子<1），这进一步证明了GMA 的加入有效地改善了木质素与PLA 的界面相容性，提高了二者的相互作用。

3 结论

本实验以兼顾材料性能、可降解性和生产成本为目的，通过挤出注塑的方法制备了高木质素添加量的PLA共混材料。通过向该体系中引入GMA，不仅改善了木质素在PLA 基体上的分布，增强了木质素相和PLA 相的相互作用，还在一定程度上提高PLA/木质素共混材料的力学性能，并提高了共混材料的可加工性；其中，L30-10G 样品的拉伸强度、拉伸模量、弯曲强度、弯曲模量、冲击强度和断裂伸长率分别达到了42、1 750、60、3 460 MPa、26.2 J/m 和2.4%；当共混材料中的木质素添加量进一步提高至60%，其生产成本降低至纯PLA 的44%，同时还提高了木质素制品的附加值。