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生物基气凝胶的改性及功能化研究进展

2024-02-28佟亚轩高海南陈礼平翁云宣

中国塑料 2024年2期
关键词:硅烷阻燃剂凝胶

佟亚轩,高海南*,陈礼平,翁云宣,3**

(1.北京工商大学化学与材料工程学院,北京 100048;2.安徽丰原生物技术股份有限公司,安徽 蚌埠 233705;3.北京工商大学塑料卫生与安全质量评价技术北京市重点实验室,北京 100048)

0 前言

气凝胶是气体作为分散介质的三维纳米结构的多孔材料,利用空气代替凝胶中的液体溶剂,同时不改变凝胶体的网络结构及体积制备而成[1]。气凝胶具有许多优异性能,如超低密度、高比表面积、超高孔隙率,低热导率等[2]。根据其组成,可将气凝胶分为无机气凝胶(如SiO2气凝胶)、有机气凝胶(如间苯二酚-甲醛、三聚氰胺-甲醛气凝胶)、复合气凝胶等[3]。其中无机SiO2气凝胶是最常用、最早制备的气凝胶,具有超高孔隙率和优异的隔热性能,但其柔韧性较低、稳定性差,且在施加压力时易破碎,通常要通过复合有机纤维等材料提高SiO2气凝胶的柔韧性[4]。如Zhu 等[5]通过引用硅溶胶与魔芋葡甘聚糖(KGM)生物高分子基质结合,弥补了SiO2气凝胶的高脆性,同时也解决了KGM 在吸湿性和机械强度方面的固有缺陷,且表现出低密度(0.084 g/cm-3)、高压缩强度(80%应变下为1.65 MPa)等优异性能。大部分有机气凝胶如聚酰亚胺气凝胶[6]等,虽然可以解决无机气凝胶的高脆性问题,但其合成原料成本较高且存在污染性,并且制成产品也存在易释放有机物和回收性差等问题[7]。

生物基气凝胶其来源广泛、成本低廉且绿色可持续,通常可表现出更好的力学性能及结构多样性,避免了无机气凝胶的高脆性缺陷,同时还能解决有机气凝胶的污染性和回收性差等问题。然而,生物基气凝胶普遍存在耐水性差及易燃烧等问题,限制其进一步应用。近年来,研究者利用不同的改性办法获得了疏水、阻燃性能的气凝胶材料。同时,对生物基气凝胶进行更多功能化改性,可赋予其导电、隔声、抗菌等不同特性,在新能源汽车、吸附剂、建筑材料、电磁屏蔽、传感器、储能材料等诸多领域具有重要应用前景。以往的综述讨论其生物基材料,如纤维素气凝胶、壳聚糖气凝胶、藻酸盐气凝胶等,或讨论某些特性及应用,如废水处理、电分析传感、生物医学。本文主要提供了近期不同生物基气凝胶改性及应用的全面分析,重点围绕生物基气凝胶在阻燃和疏水性能及其他多功能化改性方面进行展开;并对改性的生物基气凝胶在防火阻燃、环境修复、储能、生物医药等领域的相关应用进展进行综述。

1 生物基气凝胶的功能化改性方法

1.1 疏水改性

生物基材料中通常含有大量的羟基、羧基、氨基等极性的亲水性基团,因而所制备的气凝胶在使用过程中易受到水汽侵蚀,造成内表面变化和孔结构坍塌等现象,耐水性缺陷问题限制了其在多个领域的应用[8]。因而,增强生物基气凝胶的疏水性,提高在潮湿环境中的稳定性是扩展生物基气凝胶应用范围的关键。生物基气凝胶的疏水改性关键在于在其表面构建稳定的疏水层,具体途径包括提高表面粗糙程度和降低表面能两方面。以下总结了疏水改性常见的几种方法(如图1所示)。

图1 疏水改性的特征Fig.1 Characteristics of hydrophobic modifications

图2 常用疏水剂的分子式Fig.2 Molecular formula of commonly used hydrophobic agent

1.1.1 原位法

原位法指在溶胶-凝胶过程中引入疏水性基团,使基体材料与改性剂同时分散在溶液中形成溶胶,在基体纤维上生成硅烷层后进行凝胶化制备气凝胶[9]。烷基烯酮二聚体(AKD)具有成本低[10]、无危害等优点,其乳液可以很好地分散在纸浆中,并通过物理吸附及化学接枝固定到木质纤维素纤维上,以赋予纸浆良好的疏水性(结构如图3所示)。Li 等[11]利用蔗渣与AKD乳液混合,通过热交联方法制备疏水性蔗渣气凝胶,连接AKD 部分的非极性长烷基链的低表面能和气凝胶表面的粗糙结构提供了显著疏水性。

图3 BC纳米纤维和PMSQ涂层之间的分层混合界面的示意图[12]Fig.3 Schematic diagram of the hierarchical hybrid interfaces between BC nanofibers and PMSQ coatings[12]

近期探究发现Zhang 等[12]以细菌纤维素(BC)和甲基三甲氧基硅烷(MTMS)为原料,通过界面工程“润湿矿化”技术,促使刚性聚甲基倍半硅氧烷(PMSQ)矿物网络形成,并沉积在BC 纳米纤维素表面(如图3所示)。结构中矿化物和生物聚合物组合成从纳米到宏观尺度的复杂分层组分,形成多个界面连接的全尺寸“硬-软”复合界面,促使每个组分的基本特征被保留。实现矿物涂层和纤维素网络之间的稳定结合,制备出具有高抗压强度的BC-PMSQ疏水杂化气凝胶。

1.1.2 冷等离子体改性技术

冷等离子体改性技术是基于气体电离的方法产生[13],其中含有大量的活性粒子,如受激原子和分子、电子、离子和自由基等。这些活性粒子在材料表面发生化学和物理反应,使有机物表面由亲水性改性为疏水性[14]。冷等离子技术是一种快速、简单、高效的疏水改性方式,适用于高比表面积的生物基气凝胶,且不会影响复合气凝胶的隔热性能。He等[15]采用冷等离子体改性技术对羧甲基壳聚糖(CMCS)气凝胶进行改性,其中氯离子接枝起主导作用,结果显示改性后气凝胶拥有较高接触角,且吸油率可达到31.6 g/g并循环稳定。

1.1.3 气相沉积法(CVD)

CVD 是形成气凝胶后,将硅烷改性剂通过化学真空蒸镀的方式[16],对生物质材料中的羟基、氨基等极性基团进行修饰及转化,将其硅烷接枝到气凝胶表面,赋予其疏水性质[17]。该方法较为便捷,但由于蒸汽难以全部覆盖整个气凝胶内部结构,获得的气凝胶表面与内部通常产生非均一性[18]。常见的改性试剂主要使用的是短链的硅烷改性剂(如甲基三氯硅烷 、甲基三甲氧基硅烷 、三甲基氯硅烷等)。Fan 等[19]通过结合氧化纳米原纤化纤维素(ONC)、聚乙烯亚胺(PEI)和乙二醇二缩水甘油醚(EGDE),然后利用低温气固反应快速原位接枝聚甲基三氯硅烷(PMTS),构建C-g-PEIPMTS 气凝胶基质,表现出高孔隙率(95.73%)、疏水性(接触角为130.0 °)和显著弹性(95.86%)。

1.1.4 浸渍法

浸渍法是利用溶液中含有多个活性基团的化合物与含羟基的气凝胶反应,形成由烷基链组成的疏水层。硅烷化改性引入了大量的甲基基团,以降低修饰表面的表面能。而浸渍法与CVD 相比,改性剂均匀分散在液体中,可以随分散剂迅速扩散到孔中[20]。Chen 等[21]以甲基三乙氧基硅烷为硅源,将纯纳米纤维素(CNF)气凝胶浸渍到水解溶胶中,然后在碱性环境中缩聚形成聚硅氧烷颗粒,硅烷化改性使CNF 气凝胶水接触角高达155.2 °。我们课题组Tong等[22]以类似方式利用环氧基三甲氧基硅烷作交联改性试剂赋予真菌气凝胶优异的弹性,然后通过十八烷基三氯硅烷(OTS)作简单的疏水化处理,使弹性气凝胶拥有超疏水性(接触角为150.2 °)。涂覆与浸渍性质类似,可以很好地附着于气凝胶的内部与外部。如Thai等[23]通过涂覆MTMS以在橡胶气凝胶表面上形成硅烷基团,将橡胶气凝胶从亲水性转化为疏水性,获得134.4°和133.1°的水接触角。

1.2 阻燃改性

因大多数生物基气凝胶易燃,使得在高温、有氧等危险环境中应用受到极大局限,可通过加入有机、无机、复合阻燃剂对其进行阻燃改性。但大多数气凝胶具有弱强度和较差的韧性,导致它们在中等压力下容易开裂和断裂,严重限制了它们的适用性[24]。选择阻燃剂的最根本的问题是具有有效的水分散性和与气凝胶基质的优异相容性。以下对采用无机、有机、复合阻燃剂改性方法的优缺点及改性或气凝胶的其性能进行对比与阐述,如图4所示对阻燃剂进行了分类总结及举例说明。

图4 阻燃改性剂分类Fig.4 Classification of flame retardant modifiers

1.2.1 采用无机阻燃剂进行阻燃改性

无机阻燃改性主要是将具有阻燃性能的无机试剂添加到配制溶液的基体中,再通过一系列加工以形成有阻燃效果的气凝胶。该方法具有价格低廉、毒性低、抑烟等优势。目前常用的阻燃剂多为蒙脱土(MMT)、金属氢氧化物(氢氧化铝、氢氧化镁)等。氢氧化铝、氢氧化镁是目前应用较为广泛的无机阻燃剂填料,具有惰性、无毒、稳定性好,良好的阻燃抑烟性能。Zhu等[25]在将氢氧化镁包覆的中空玻璃微球掺入壳聚糖(CS)基体中制备复合气凝胶,其气凝胶燃烧时会产生MgO、释放水蒸气,从而稀释可燃气体的浓度,产生阻燃效果。Sun 等[26]以CS 和MMT 为主要原料,CNF 为力学增强填料制备了复合气凝胶,显示出43%的高极限氧指数值。

目前使用二氧化硅作为典型的增强物,生物聚合物-无机杂化气凝胶的合成也是一种阻燃的新尝试。An 等[27]采用二氧化硅气凝胶浸渍纤维骨架,以进一步提高纯纤维块的复合性能,具有较低的热导率[0.023 W/(m·K)]、较高的抗压强度(2.19 MPa)和优异的高温隔热性能。虽然无机阻燃剂会提高气凝胶的耐火性,但它们与生物基基质大多不相容。因而,复合而成的气凝胶大多力学性能较差,这对气凝胶的原始结构和性能产生负面影响。

1.2.2 采用有机阻燃剂进行阻燃改性

与无机阻燃剂相比,有机阻燃剂的添加量较少,这避免了其与生物基质的不相容问题。虽然有机阻燃剂有高效的阻燃性,但其存在有毒、发烟量较高等环境污染问题。目前进行有机改性的阻燃添加剂大多为含氮阻燃剂、磷系阻燃剂(聚磷酸铵)和卤系阻燃剂等。

三聚氰胺-甲醛(MF)是一种高效的含氮阻燃剂,它可以与纤维素表面的羟基反应形成稳定的交联结构,从而改善纤维素气凝胶的阻燃性能和力学性能。而MTMS 作为一种常用的疏水改性方法,硅烷化也可用作协同阻燃剂提高气凝胶的阻燃性。Yue 等[28]采用MF树脂与纤维素表面的羟基反应形成交联结构,后利用MTMS 对气凝胶进行表面修饰。协同添加剂可以在表面上形成致密屏障以保护气凝胶,其可以隔离氧气以形成阻燃效果并有效延迟质量损失。

随着人们对绿色、环保性能的不断重视,由生物基材料制备的有机高分子阻燃剂得到更加广泛的使用,因其具有含碳量高、环保、少烟、优异的成碳性能,目前使用较多的生物基阻燃材料包括木质素、植酸、壳聚糖以及大豆蛋白等天然阻燃材料。

(1)木质素。木质素是天然芳香族聚合物,在植物木质部中含量丰富,是仅次于纤维素的第二大生物质资源。它独特的化学组成如大量芳香环结构、脂肪族和芳香族羟基以及高碳含量,为化学修饰提供了丰富的活性位点[24]。常见的木质素阻燃剂包括单组分木质素阻燃剂、复配型木质素阻燃剂、化学改性木质素阻燃剂等。单组分则是木质素作为唯一的阻燃组分,木质素受热后形成多孔泡沫焦炭层隔绝氧气,作为结构增强剂和成炭剂来阻止可燃气体扩散。复配型则可以与壳聚糖、植酸等生物材料共混达到阻燃效果。此外,还包括一些木质素衍生物(如木质素磺酸盐),其既可以与生物材料复配,又可以作为碳源用于阻燃。木质素具有三维网状结构,与其他生物基原料具有良好的界面相容性。Cen等[24]将木质素引入作为结构增强剂和成炭剂,制备了海藻酸钠(SA)/木质素磺酸钠(LS)/植酸(PA)复合气凝胶,该气凝胶具有优异的抑制烟雾能力,较低防火指数和出色的耐火性。LS 和PA 的协同效应也显著提高气凝胶的阻燃性,同时LS具有良好的水溶性和水分散性,赋予了材料结构的均一性,进而提高整体的阻燃效果。

(2)壳聚糖。壳聚糖[29]是自然界中唯一的碱性多糖,含有丰富的羟基和氨基,拥有优异的可修饰性、碳化和与其他生物基材料的界面相容性,能直接作为阻燃复合材料的成炭剂使用。在高温下会发生开环反应,在凝聚相中生成炭层,有利于抑制基体中的热量交换。Cui等[30]采用简单、低成本的方式合成了高取代度磷酸化壳聚糖气凝胶,LOI值高达80%以上、UL 94测试结果通过V-0等级。

(3)植酸。生物基植酸(PA)又称肌醇六磷酸,其结构有极高对称性,磷含量则高达28%(质量分数),是具有可降解、生物相容性好的天然磷化合物。植酸在升温中含较高残炭率,受热分解时会生成偏磷酸等酸性物质,催化碳源脱水和碳化,从而进一步提高体系的阻燃性能[31]。一般生物质气凝胶中基体含较多羟基,植酸可通过氢键与气凝胶基底结合形成物理交联的网络结构。所以,植酸或其盐可以同时有助于改善某些含羟基气凝胶的力学性能和阻燃性。Wang 等[32]通过绿色冷冻干燥方法设计了基于可再生猪明胶和植酸钠盐的完全生物质基气凝胶,其表现出极低的可燃性和较好的抑烟性。

1.2.3 采用有机-无机复合阻燃剂进行阻燃改性

在不同的应用领域,结合有机和无机阻燃剂的优点产生的复合阻燃剂,可以弥补单一阻燃剂产生的缺陷,如环境问题、火灾危险、生物降解性低、牺牲弹性和功能性等。Wang 等[33]以聚乙烯醇(PVA)、PA 和MMT为原料制备气凝胶,通过化学交联和物理交联双重杂化交联作用,克服了冰晶生长过程中的膨胀力和冰升华过程中的毛细管力,形成具有高力学性能的致密三维多孔结构材料。PA 和MMT 作为复配阻燃剂产生含磷和黏土的超强网络骨架,使材料整体表现出优异的耐火性和高温隔热特性。而Deng 等[34]采用逐层组装的方法在柔性硅酮泡沫上制备了2种低成本、环保的纳米涂层,即壳聚糖/聚磷酸铵和壳聚糖/MMT。而在7 层的壳聚糖/聚磷酸铵涂层的作用下,极限氧指数从20.2%提高到23.8%,热释放速率峰值降低27.6%,总产烟量降低42%。

1.3 其他功能化改性方法

通过将纳米材料、相变流体以及其他聚合物材料等与生物基材料进行复合改性,开发轻质、高性能的功能化复合气凝胶,被用于储能、生物传感、导电、抗菌材料等领域。生物基气凝胶功能化的复合改性方法可分为以下3种:

1.3.1 涂覆/浸渍法

在生物聚合物气凝胶表面进行涂覆、浸渍功能性材料等方式制备复合功能化生物基气凝胶,赋予气凝胶特定的功能性,如储能、传感等。Jing等[35]利用聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)溶液和熔融二十烷(C20)相变流体浸渍到原始的芳纶纳米纤维(OANF)气凝胶和致密化的芳族纳米纤维(DANF)气凝胶框架中,制备了以OANF-PNIPAM 膜和DANF-C20 膜为基体的柔性热敏二极管,用于存储太阳能转化的热能存储,同时表现出优异的柔韧性以及2.0的最大热整流比。

1.3.2 原位生长法

在生物基气凝胶的网络结构内部进行预聚液渗透,进而实现功能粒子的原位生长和聚合。这种原位生长的改性方法可以避免直接掺入无机纳米颗粒对材料骨架的破坏,以及纳米颗粒的团聚引起的力学强度下降等问题[36]。He 等[37]对木材进行2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物(TEMPO)处理构建气凝胶中蓬松的纳米纤维素网络结构,后使聚吡咯(PPy)原位生长在木材气凝胶内部,形成连续的导电三维结构,形成木气凝胶/PPy复合材料电极(超级电容器),可在6 061.9 mW/cm2(161.6 W/kg)的功率密度下获得0.75 mWh/cm2(20 Wh/kg)的优异能量密度。

1.3.3 碳化法

随着生物基气凝胶应用领域的不断扩宽,应用于650 ℃及以下的传统生物基气凝胶在高温下结构易坍塌,从而丧失其各方面性能。而碳化物是一种高硬度、高熔点、化学性质稳定的化合物[38],生物基气凝胶在惰性气氛中经过热解碳化,可获得良好力学性能的碳气凝胶。也可通过掺入碳纳米管、氧化石墨烯和碳纳米纤维等碳材料,以开发在超级电容器、传感器、电池和止血材料等领域可应用的气凝胶材料[39]。天然生物质材料来源丰富,且成本低廉,使其在制备碳气凝胶方面具有更大优势。由碳气凝胶制成的传感器不仅对宽范围的工作压力具有高的线性灵敏度,而且对生物信号有准确的检测[40]。它还可以用作超级电容器的独立电极,显示出高电容、优异的机械柔性、循环稳定性等优点。Chen 等[41]以纤维素纳米纤维(CNFs)和木质素为原料,制备了具有管胞状结构的木质弹性碳气凝胶,柔性CNFs纠缠在互连的网络中,使其能够在碳化过程中保持稳定的3D网络减少热变形。

2 功能化改性的生物基气凝胶的应用

2.1 疏水改性的生物基气凝胶的应用研究

目前,我国存在诸多环境污染问题,如原油泄漏污染、重金属水污染以及空气雾霾等问题,都对人类的生存和身体健康造成了严重的影响。开发低成本、环保绿色、高效、易回收的多孔吸附材料,是解决溢油、重金属回收、空气净化等问题的关键。生物基气凝胶因其三维多孔结构,具有较高的吸附能力、环保、可降解、重复率高等优点,是当下用于治理以上环境问题最有效的吸附材料之一[42]。

金属吸附是利用气凝胶多孔表面的活性基团(氨基、羟基等)与重金属离子形成离子键或共价键,从而达到吸附金属离子的目的。Liu 等[43]使用从废弃芦苇中提取的纤维素和CS 合成复合生物质基气凝胶材料(CE/CSA),并在复杂印染废水的处理及对多种污染物的协同吸附上拓展了新应用,刚果红(模拟染料废水)分子中的含氧/含氮官能团(—NH2/—SO3-)通过静电吸引和螯合作用提供多个吸附位点与游离Cu2+(重金属离子)连接,使其具有协同吸附效果,对CR 和Cu2+的最大吸附量分别为255.10 mg/g和202.43 mg/g)(如图5所示)。

图5 CE/CSA气凝胶合成示意图[43]Fig.5 Schematic diagram synthesis of the CE/CSA aerogels[43]

而Fang 等[44]通过ZnO 原位改性制备黑木耳气凝胶,两面具有不同的过滤环境颗粒物的效率,可用于对甲醛、PM2.5的吸附,是一种高效的空气处理吸附剂。

油污吸附材料要求污染物,对油污等低极性液体具有较高的吸附容量和良好的选择性。传统吸附剂通常需要采用过滤、磁分离、离心分离等方法进行回收,耗费时间较长。疏水生物基气凝胶具有更好的使用重复性和回收性,因而受到广泛关注。

多孔基质、粗糙表面和表面疏水基团是制备高性能溢油吸附材料的三主要因素[45]。Peng 等[46]采用深共晶溶剂从玉米秸秆中制备一种自上而下、绿色、高效、具有选择性吸附材料。利用六甲基乙基二硅烷进行涂覆疏水层。通过测试有机溶剂的吸附性能,发现在25.4~36.5 g/g 的范围内有很高的吸附能力,大约比玉米秸秆髓高5~16 倍,吸收速度快,重复性较好。棉布质地柔软、价格低廉,被广泛应用在人们的日常生活中,但其具有亲水性易受污染等问题,由此可利用气凝胶疏水改性扩展其用途。Chen 等[47]利用花生壳纳米纤维素制备了超疏水气凝胶,喷涂硅烷化纤维素(MCNF)气凝胶颗粒和聚二甲基硅氧烷(PDMS)是制备M-CNF/PDMS 超疏水复合棉织物的关键环节,材料具有优异防油污自清洁性能(如图6所示)。

图6 超疏水织物的自清洁功能[47]Fig.6 Self-cleaning function of superhydrophobic fabrics[47]

2.2 阻燃生物基气凝胶应用现状

气凝胶具有多维的孔道结构,空隙中充满气态分散介质,有助于热量分散和声波阻隔。传统阻隔材料主要有玻璃纤维、硅酸盐、石棉、岩棉等,新型保温材料主要有真空板、聚苯乙烯泡沫、聚氨酯泡沫、气凝胶等。相比于传统保温隔热材料,气凝胶的耐燃性优异、使用寿命长、用量小,是目前最高效的隔热、吸音建筑材料。表1 对比了传统隔热材料和气凝胶优缺点。生物基气凝胶的绿色环保、可降解、良好的隔热及阻燃性能为建筑材料、航天航空、消防服、军事设备传感等领域助力,保护工作人员、设备以及材料免受高温攻击。

表1 传统隔热材料和气凝胶的性能对比Tab.1 Comparison of the performance of conventional insulation materials and aerogel

Zhao 等[48]通过单向冷冻包埋技术,成功制备了一种新型各向异性硅化纤维素纳米纤维/羟基化氮化硼纳米片/甲基三甲氧基硅烷复合气凝胶(Si-CNF/BNNS),并拓展了其在节能建筑中应用前景,并表征其隔热和控温性能。使用Si-CNF/BNNS 气凝胶作为房屋衬里材料,并进行环境温度曲线对比,具有衬里的房屋显示出34.73 ℃的平均内部温度,低于41.66 ℃的环境空气温度,在平均太阳强度为900 W/m 且湿度为33%的情况下,显示出6.93 ℃的平均下降温度(如图7所示)。

图7 (a)房屋模型及(b)有无凝胶衬里的房屋的温度-时间曲线[48]Fig.7 Temperature-time profiles of house models(a)and houses with and without gel lining(b)[48]

Jonas 等[49]通过使用[MBD]+[MMMP]-/DMSO的离子液体混合物对天然木材进行一步处理,制备了具有高比表面积和低径向热导率强形状记忆生物气凝胶,其聚合物形状记忆气凝胶在航空航天具有应用前景。

Wang 等[50]利用聚乙二醇改性木粉(MW)/氨基功能化碳纳米管(A-CNT)/海藻酸钙(CA)制备P@MWA-CA气凝胶,具有灵敏的火灾预警响应和高效热管理能力。其因A-CNT 在火焰接触下电阻快速降低,使其在150 ℃表现出2.03 s的快速响应时间,以确保消防员在衣物被烧毁之前安全撤离,此外其优异的耐水性还可承受不同湿度环境。

2.3 复合改性功能化应用现状

除了环境污染物的吸附、阻燃灭火、建筑物保温隔热以及冷链运输等领域外,通过复合功能化改性还可以赋予生物基气凝胶更多附加功能,如储能材料、柔性可穿戴器件以及生物医学材料等领域获得新应用。

Han等[51]以CNFs为结构单元,Ti3C2Tx-MXene为功能填料,制备Janus 结构的CNF/MXene 复合气凝胶(JCM),其上部为硅烷改性的疏水气凝胶(CM),用于光热转化即水分有效蒸发,蒸发速率达到2.287 kg/m2。下部为亲水性纤维素纳米晶气凝胶(CA)气凝胶用于连续向上运输水分,两部分协同作用为先进界面式太阳能蒸发器的开发提供新方法(如图8所示)。

图8 界面蒸发器示意图[51]Fig.8 Schematic diagram of the interface evaporator[51]

随着人们对高效可穿戴柔性设备的需求日益增多,但传统力学传感器由于制造过程繁琐、使用过多有毒化学试剂、难以检测低压、敏感度较低等问题,而陷入发展瓶颈[52]。Huang 等[53]使用银纳米粒子(Ag)和PA 包覆细菌纤维素(BC)制备Ag/PA@BC 生物基复合气凝胶,其具有超低的检测限(28 Pa)、高灵敏度(6.92 kPa-1)和良好重复性。该器件作为检测设备在医疗保健、便携式设备等领域具有广阔的应用前景。

此外,生物基气凝胶在生物医学领域也具有较好的应用前景。Yang等[54]通过对双孢蘑菇气凝胶进行冷冻干燥和高温碳化,纤维素纤维的空间重组转化为多孔结构。这一结构能促进血液吸收,并在伤口和碳化气凝胶之间的界面上形成血凝快,从而达到快速止血。碳化后的气凝胶引起氮基团增加而提高亲水性,有助于提高血液的吸收速度,有望用于安全快速止血,其与明胶海绵和纱布的止血效果对比明显(如图9所示)。

图9 碳化蘑菇气凝胶、明胶海绵和纱布在不同检测时间的血红蛋白结合能力的照片[54]Fig.9 Photos of hemoglobin binding capacity of car bonized mushroom aerogels,gelatin sponge,and gauze at different detecting time[54]

3 结语

生物基气凝胶因其成分绿色环保、具有可回收性及力学相对柔韧等优势而受到诸多重视,同时,其表面和内部存在着大量的活性基团,为其功能改性提供了可能性及多样性。采用各种疏水硅烷类试剂和不同类型的阻燃剂对生物基气凝胶进行复合及物理、化学修饰改性,能够有效地提升其疏水及阻燃性能。同时,基于这些活性基团的改性也为进一步制备多功能化的生物基气凝胶提供思路,拓宽了生物基气凝胶在电学储能、传感器以及生物医学材料等领域的应用范围。

尽管如此,生物基气凝胶材料在批量制备和应用于不同环境时还存在诸多问题和局限。例如:不同原料生物基气凝胶的制备及加工工艺的差异化;生物基气凝胶的力学弹性、可压缩性和耐久性还有待进一步提升;实现生物基气凝胶大规模生产,还缺乏大量实验室到工业化的可行经验。因此,在未来实现高性能、多功能化生物基气凝胶的批量制备及广泛应用还需众多科研工作者的进一步努力。

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