聚氨酯和环氧树脂涂层耐水性能对比研究

2024-02-28胡松超常毅君张启路

中国塑料 2024年2期

刘刚，江雄，郎梼，王艺，张璐，胡松超，常毅君，张启路*

（1.西安热工研究院有限公司，西安 710054；2.四川华能康定水电有限责任公司，成都 610041；3.西安交通大学金属材料强度国家重点实验室，西安 710049；4.华能（浙江）能源开发有限公司玉环分公司，浙江台州 317604）

0 前言

多泥沙河流上的水轮机受到高含沙水流的冲击，造成空蚀、冲损、腐蚀破坏以及三者相互耦合的作用，导致其过流部件表面破坏，造成母材损失，影响机组安全稳定运行。在众多防护涂层材料中，高分子涂层可以对水轮机部件进行高效保护，提高水轮机部件的抗冲蚀、抗空蚀和耐腐蚀能力。近年来以EP、PU 弹性体等为代表的高分子涂层被广泛应用于水轮机过流部件的有机涂层［1-5］。由于水轮机工作环境特殊，整机服役过程需长期浸泡在水下。聚合物在此环境下化学结构和力学性能都会受到较大程度的影响，缩短涂层的使用寿命。如EP 在浸泡或者湿热环境下会发生严重的水扩散现象［6］，材料强度和力学性能会有明显下降［7］。PU在水浸泡环境下，水分子会进入PU结构中，与极性基团形成氢键，导致原本的分子间作用力减小，产生增塑效果［8-9］，使聚合物链的迁移率明显提高，导致玻璃化转变温度降低［10-13］。因此，学术界对PU 和EP 涂层的耐水性进行了长期的研究，期望筛选并优化出服役寿命更长的高分子涂层材料［14-15］。PU的水解速度通常受两方面的影响，一方面是PU 本身化学结构，不同的化学单元具有不同的水解速度。例如酯类基团的水解速度要比醚类基团更快［16-17］，脲基要比氨基甲酸酯的水解速度快，四者之中，酯基水解速度最快，醚基水解速度最慢［18-19］。此外，化学结构还会影响PU 的吸水性能，极性较大的酯类基团要比极性较小的醚类基团吸水能力强。如硬段含量越高，氢键含量越高，PU 交联网络结构越紧凑，水解速度越低［20］。Peter 等对PU 样品进行了水下加速实验，并对实验后的样品进行了力学性能和结构表征，发现PU 材料在海水老化5年后仍能保持100%的初始拉伸性能，仅在高温条件下会发生明显的老化降解。类似地，Hong 等的研究也发现，盐水浸泡对PU 的拉伸强度影响较小［21］。而Uthaman 等针对EP 水解作用的研究发现，EP 在长期水解后模量一般轻微下降，而拉伸强度则随着水解时间显著降低；而该水解过程在酸性条件下会显著加速［22］。作者同时发现，纤维增强EP 受到水解作用的影响更严重，推测聚合物和纤维之间的界面化学键断裂是主要因素［23］。

虽然针对PU 和EP 水解行为已有大量报道，相关研究仅针对某一类聚合物，关于不同材料之间的对比研究鲜有报道；由于水解条件和测试方法的差异，无法对比不同结构PU 和EP耐水性［22，24］；另外，近年来陶瓷增强PU 涂层在耐冲蚀方面也展现了极大的应用前景，但目前尚无研究分析陶瓷颗粒的加入对其聚合物耐水性能的影响。基于此，本文选择了两类PU 涂层（分别基于聚醚多元醇和聚酯多元醇），一类PU/陶瓷复合涂层和一类EP 涂层作为代表，对比研究了上述涂层的耐水性，期望为不同类型涂层材料的选用提供参考。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚四氢呋喃二醇（PTMG，分子量1 000），聚己二酸乙二醇酯（PEA，分子量1 000），工业级，徐州熠辉扬新材料有限公司；

二甲硫基甲苯二胺（DMTDA），纯度≥95.0%，广东翁江化学试剂有限公司；

甲苯二异氰酸酯（TDI），WANNATE® TDI-80，万华化学集团股份有限公司；

环氧树脂WSR6101 E44，WSR 618（E51），星辰化工无锡树脂厂；

环氧树脂固化剂，T31，工业级，山东迈飞化工有限公司；

石英砂，400～595 μm，灵寿县华硕矿产品加工厂。

1.2 主要设备及仪器

动态热机械分析仪（DMA），Netzsch DMA242E，德国耐驰科学仪器；

傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），ALPHA II，德国布鲁克（北京）有限公司；

同步热分析仪（TG-DSC），METTLER TOLEDO TGA/DSC3，美国梅特勒托利多仪器集团；

固态固体核磁，400 MHz AVANCE，德国布鲁克（北京）有限公司。

1.3 样品制备

PTMG-PU 制备：将100.0 g PTMG 加入反应瓶，升温至120 ℃，真空减压脱水2 h，降温至50 ℃，惰性气体回填保护；加入TDI 并升温至75 ℃，搅拌4 h 后停止反应，获得PTMG-PU 预聚体；将DMTDA加入预聚物中，常温下搅拌共混，浇筑至10 mm×10 mm×3 mm模具中，置于70 ℃干燥烘箱内固化12 h；

PEA-PU 制备：制备流程与PTMG-PU 相同，所用聚酯多元醇为PEA；

PTMG-PU/陶瓷复合涂层制备：预聚体制备流程与PTMG-PU 相同，随后加入SiO2颗粒和DMTDA 进行搅拌混合和固化；

EP 制备：将E44（51.4 g）和E51（50.0 g）进行混合在50 ℃下搅拌混合1 h，在上述混合物中加入T31（29.0 g）并搅拌混合，浇筑至10 mm×10 mm×3 mm模具中，置于70 ℃干燥烘箱内固化12 h。

1.4 性能测试与结构表征

将所制备涂层分为2 份，第一份置于25oC 纯水中进行水解；50 d 后，将样品取出，用甲醇冲洗除去表面水分，并用空气吹扫除去甲醇，得到水解样品；第二份置于惰性气体保护下、室温保存，作为参照样品。为了深入分析不同涂层受水解作用的影响，本文分别通过红外光谱、固态核磁共振、热失重分析和动态热机械性能分析仪对水解样品进行分析表征，并与参照样品进行对比研究。在数据分析中，将重点关注不同材料的耐水性和耐水解性，其中耐水性主要指涂层延缓水分子扩散进入材料内部的能力；而耐水解性主要指聚合物耐受化学水解的能力。耐水性和耐水解性二者相互影响为，涂层耐水性强，可减少易水解官能团与水的接触，有助于提高其耐水解性；考虑到水解后一般生成高亲水基团，耐水解性强的涂层有助于保持较高的耐水性。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

首先以PTMG-PU 的FTIR 谱图［图1（a）］为例，对样品红外吸收信号进行解析。图中3 400 cm-1波数处的吸收峰为N—H 的伸缩振动峰，3 030～2 700 cm-1波数的吸收峰来自C—H 的伸缩振动。由于C—H 键受到水解影响极小，一般认为水解前后相应信号强度和位置不变；因此，本文以3 030～2 700 cm-1波数的吸收信号作为内标，将水解作用前后的红外光谱进行了归一化处理。从图中可以看出，水解样品在3 700～3 460 cm-1波数范围内出现了新的吸收峰（水O—H 伸缩振动峰），说明材料吸收了一定量的水分；并且N—H伸缩振动峰位置的信号变强，这是由于水峰较宽并且与N—H伸缩振动峰叠加的结果。羰基（C=O）的伸缩振动吸收峰也受到水的影响。如图1（a）中1 730 cm-1波数附近为未形成氢键（Free）的酰胺基C=O 伸缩振动峰，而在1 630 cm-1波数附近为C=O 上氧原子形成了氢键（H-bonded）后的伸缩振动峰［25］。可以看出，水解后样品的Free C=O 伸缩振动峰强度降低，而Hbonded C=O 的信号强度则显著升高。这说明水分渗入后与羰基形成了氢键。

图1 样品水解前后涂层的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectra of coating of the samples before and after hydrolysis

EP 的结构与PU 不同，样品在3 500～3 200 cm-1的信号主要来自聚合物中的O—H 伸缩振动，而水解EP样品在3 700～3 100 cm-1波数范围内的信号显著强于参照样品，提示样品内存在大量的水分子［图1（d）］。

对比不同涂层的水解样品的FTIR谱图，可以发现PTMG-PU 水解样品吸水量相对最低，然而陶瓷颗粒的加入显著提高了PTMG-PU 的吸水性［图1（c）］。值得指出的是，Hong 等的研究发现碳纤维增强PU 的耐水性相对纯PU 有较大的提高，说明增强相的加入对PU 耐水性的影响较为复杂。具体的影响趋势可能与聚合物和增强相之间的界面作用相关［22］。PEA-PU 水解样品的水吸收峰显著强于PTMG-PU［图1（b）］［23］，这可能是由于聚酯本身的耐水解性较差，并且其水解产物为亲水性羧基和羟基，进一步提高了材料的吸水性。EP 水解样品的水信号显然是所有样品中最高的，这说明EP 的耐水性不如PU，这与其他相关报道的结论是一致的［22，24］。

为了定量对比不同类型PU 的含水率，以红外光谱不变信号（C—H 振动吸收峰）为基准下，将O—H 和N—H 信号强度增加百分数定义为红外水含量（FIR，%），并作为以PU 内部N—H 基团（对于EP 则为O—H）为基准的水分含量参数，见式（1）：

其中，IH和I0分别为水解样品和参照样品在3 700～3 050 cm-1范围内信号的积分；对于EP而言，积分范围调整为3 700～3 080 cm-1。由于EP 样品中大量的羟基存在，其参照样品在积分范围内的信号强度较高，导致其FIR偏低，显然低估了水解样品的水含量。相关样品的FIR如表1所示。PTMG-PU 的FIR最低，然而在加入陶瓷颗粒后，其值显著提升；PEA-PU 具有较高的FIR，说明其吸水性相对较高；虽然EP的结构与PU不同，其远高于PTMG-PU 的FIR也在一定程度上说明该聚合物耐水性不足。上述定量数据进一步验证了以上关于不同样品耐水性的分析。

表1 样品的FIRTab.1 FIR of the samples

2.2 固态核磁共振分析

为了从分子层面分析涂层与水相互作用，并探讨不同材料的耐水解性能，进一步通过固态核磁共振对不同样品进行了表征，如图2所示。首先以PTMG-PU的碳谱［图2（a）］为例进行分析。碳原子在谱图上的位移与其所在的杂化轨道和化学环境密切相关，通常情况下，sp3-C 的位移在0～43，sp2-C 在100～165，sp-C 在67～92。羰基所处的化学位移一般在最低场，所以谱图中156和153应当来源于PU 结构中的氨基甲酸酯结构羰基a 和聚脲结构羰基b；苯环上的碳位移位于芳香区，c 至k 分别按照化学环境不同，依次出现在低场区域。诱导效应会发生在有电负性取代基、杂原子和烷基连接的碳原子上，随着取代基电负性的增加，从碳原子2p轨道上拉电子的能力会增加，导致顺磁屏蔽增加，使得碳谱信号位移向低场移动，位移的大小随着取代基电负性的增大而增加。其中c 碳由于—NH2取代基电负性最大，诱导效应最强，导致其在最低场140 处出峰；d 碳也由于2 个邻位酰胺键的强诱导效应仅次于c碳，在136 处出现特征峰，且明显由于聚合中该基团为重复单元，其峰面积明显偏大；e 碳环境只有1 个酰胺键，诱导效应稍低，故位移在较高场；f、g 碳则是因为连接烷基碳，诱导效应更弱一些，且g 碳由于酰胺键的孤电子对离域到苯环的π电子体系上，增加了邻对位碳上的电荷密度，屏蔽效果增加，导致其向更高场移动；h碳位于—NH2基团在苯环上的间位，屏蔽效果最弱，因此其位移偏向低场；而i 碳则是—NH2基团的邻位上，该位置电荷密度较大，屏蔽作用较强，导致特征峰在较高场，但受到邻位烷基碳诱导效应影响，比k 碳稍高；在j碳所连接的—S—诱导效应较弱，因此向高场位移。据此，将谱图进行标注。由图可见，PTMG-PU 在水浸泡下并没有化学结构的变化，证明其化学结构较稳定。

根据类似分析，对PEA-PU 进行了标定，如图2（b）所示。PEA-PU 在经历水环境浸泡后，在55 处出现尖峰，对应乙二醇的碳原子位移，这归结于聚酯链段中发生水解的酯类基团，分子环境的变化引起了酯链上邻近O 原子的脂肪链碳峰值向高场区的偏移，且由于碳原子位于分子骨架上，13C 受分子间影响较小，但分子内部相互作用显得较为重要，证明PU-PEA 确实发生了水解反应，导致分子结构发生了变化。可能的水解反应方程式如图3所示。

EP 样品水解作用前后的碳谱也并未发生显著变化［图2（c）］，说明其化学结构未发生明显的变化，但由于固态核磁的敏感性较低，有一些微小的变化可能无法分辨，因此不排除EP 有较小程度水解的可能性。本文同时分析了所有样品氢谱，其水解前后的样品氢谱几乎完全重合，没有明显变化。

2.3 热重分析表征

不同涂层水解样品和参照样品的TG及DTG曲线如图4所示（升温速率为10 ℃/min）。样品在200 ℃之前都无显著失重，说明样品中含水量极小。然而，在TG 曲线高温区域，水解样品和参照样都有一定程度的差异，间接说明水解作用对样品化学结构产生了影响。针对PU 热分解的研究发现，PU 的热分解主要分3 个阶段：第一阶段位于170～200 ℃，在此温度范围内聚合物主链上氨基甲酸酯基团于C—O键处断裂，分解生成异氰酸酯和多元醇，此阶段一般检测不到质量损失；第二阶段一般发生在250～350 ℃范围内，此阶段异氰酸酯和多元醇分解生成胺类，烯烃和CO2等小分子逸出，此阶段一般有40%质量损失，同时部分二异氰酸酯产物反应形成二酰亚胺；第三阶段发生在350～450 ℃范围内，此阶段除了发生降解反应外，二酰亚胺又分解生成异氰酸酯，此阶段质量损失约50%～60%。

从图4 可以看出，PTMG-PU 和PTMG-PU/陶瓷在210 ℃附近开始降解，并且水解后样品在第二阶段（300 ℃附近）的质量损失略低于参照样品，这可能是由于水解实验过程中已有部分氨基甲酸酯发生水解形成了氨基甲酸和醇，导致结构和热稳定性发生变化，然而进一步分析还需更多信息。PEA-PU 水解样品在第二阶段（300 ℃附近）的质量损失显著高于参照样品，进一步印证了水解导致生成了羧基和羟基封端的聚酯链，二者的热稳定性低于普通聚酯。水解后的EP在100 ℃附近的失重已显著高于参照样品。该失重率一方面来自水分子的挥发，这与红外光谱分析可以相互印证；另一方面可能是由于EP 本身已经发生了链的水解，而该部分水解没有导致核磁信号的显著变化。

材料的热稳定性可以从侧面反映其本身结构受到水解作用的破坏程度。从以上分析可以看出，PTMGPU 受到水解作用影响较小，然而陶瓷颗粒的加入显然加速了水解作用对材料热稳定性的影响；PEA-PU 和EP 的热稳定性受到水解的影响较大，从侧面说明PTMG-PU作为水下涂层材料具有较大的优势。

2.4 热力学性能分析

通过材料结构表征，可以发现不同结构的涂层在水解实验后都发生了水的扩散和聚合物化学结构的变化。为进一步了解上述变化对材料性能的影响，通过DMA 对水解样品进行了表征。储能模量（E'）是材料弹性的重要参数，体现高分子材料在发生形变时链被拉伸而将能量暂时通过链构象存储的能力。从图5 中可以看出，PTMG-PU 和PTMG-PU/陶瓷水解后室温E'均降低，其原因可能有2个方面：首先，微量水的渗入对材料有一定增塑作用，提高了高分子链的运动能力；其次，水解作用可能导致部分链断裂，尤其是硬段中的氨基甲酸酯键。PTMG-PU/陶瓷水解后的样品储能模量的下降程度显著高于纯聚合物，这也证实了陶瓷的加入会显著提高水解样品的水含量和材料水解程度。

损耗模量（E″）是黏弹性材料的一个重要的力学性能参数，体现了材料对能量的耗散情况。从图5（a）和（e）中可以看出，PTMG-PU 水解后室温损耗模量无显著变化，而PTMG-PU/陶瓷水解作用后室温E″显著降低，因此导致其能力耗散能力的下降，进而可能导致耐空蚀能力的降低。从图5（c）中可见PEA-PU 水解后室温E'相对参照样品有所提高。虽然水分子的渗入可以提高了链的活动能力，而聚合物链的断裂也可以带来链运动能力的提升，但是水解后PEA 中会出现强极性基团，如羧基和羟基，上述基团相互作用力强，反而限制了链的运动。以上二者相互竞争，最终导致了材料模量的提高。水解EP 的E'［图5（g）］显著高于参照样品，再次证明水解作用对EP的巨大影响。

涂层的玻璃化转变温度代表了材料的柔韧性，是材料耐空蚀能力的重要参考。通过DMA 中损耗因子（tanθ）的变化可以确定材料的玻璃化转变温度，如图5所示。考虑到玻璃化转变一般在较宽的温度范围内进行，而图中各材料水解前后的tanθ峰值并没有显著的变化，因此无法确定水解对玻璃化转变的影响。

材料的热力学性能是材料性能的重要衡量参数，如模量对耐冲蚀性能具有重要影响。另外，热力学性能的变化也反映了材料的耐水性和水解程度，如PTMG-PU 在加入陶瓷后模量的巨大变化，说明陶瓷颗粒的加入可能会降低涂层的服役寿命；而EP 储能模量的变化也暗示浸水过程中发生了一定程度的化学反应。