网络化聚吡咯/聚氨酯复合材料的抗静电性能研究

段书谦，刘姝雅，刘江慧，成晓琼，蒙 丹，张先群，陈 肖，付 海，2*

（1.贵州师范大学材料与建筑工程学院，贵阳 550025；2.贵州省教育厅轻质材料工程研究中心，贵阳 550025）

0 前言

高分子材料普遍具有较高的电阻率、易产生静电且静电传递和释放困难等特性，使其在生产和使用中存在安全隐患。目前静电危害已成为高分子材料应用中重要的问题之一［1］。为了解决这一问题，通过表面涂覆和添加导电剂提升高分子材料的电导性能，开发具有抗静电性能的高分子复合材料。金属类粉末与导电炭黑由于高的导电性被广泛用于高分子抗静电材料，但是由于金属比重大、易腐、制备不便等缺点，在高分子材料中的实际应用受到局限；炭黑的微观形态不易控制限制了更广的应用。导电高分子材料作为导电剂，因其大分子链与树脂较好的相容性，且便于控制形貌，进而有望发展成为一类新的导电剂品种［2］。

复合型高分子抗静电材料的导电机理遵循着逾渗理论。因此导电剂在基体中的添加量直接影响着复合材料电导率的变化趋势，这是由于在基体中导电剂足够充分才能相互搭接形成导电网络。导电网络的构建效率也会受其形貌、粒径及分散状态等因素的影响，故而催生了使用具有长径比的纳米线状和二维片状材料应用于高分子抗静电材料的深入研究。Wang［3］等将不同维度的碳系导电剂填充到异戊二烯橡胶中，具有高长径比的一维碳纳米管制备的复合材料具有最高的电导率。Yan［4］等将不同形貌特征的导电剂组合构建导电网络用于提高复合材料的电导性能。可见导电剂的形态对于导电网络效能有着重要作用。当高分子抗静电材料在应用环境中发生形变时，导电网络搭接的稳定性和健康程度影响着复合材料电导率的波动。不同维度和形态的导电剂所构建的导电网络，在应对材料形变时响应结果会有所不同。本论文利用具有三维网络形态的PPy 材料作为导电剂制备PU 复合材料，对比分析粒状与网状聚吡咯材料在复合材料中形成导电通路的效率。通过复合材料受力变形评价复合材料中导电网络完整度与导电性能的关系，进而探索导电剂的形态特征影响导电网络稳健性的因素，从而开发适应实际场景的高分子抗静电复合材料。

1 实验部分

1.1 主要原料

吡咯（Py），分析纯，国药化学集团试剂有限公司；

十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF），分析纯，国药化学集团试剂有限公司；

PU，K885，万华化学集团股份有限公司；

1.2 主要设备及仪器

扫描电子显微镜（SEM），ZEISS Sigma 300，德国ZEISS公司；

红外光谱仪（FTIR），Tensor27，德国布鲁克公司；

热重分析仪（TG），STA449-F3，德国Netzsch公司；

动态热机械分析仪（DMA），DMA8000，美国PerkinElmer公司；

高电阻测试仪，ZC36，上海双旭电子有限公司；

全自动比表面积及孔隙度分析仪（BET），Tristar3020，麦克默瑞提克（上海）仪器有限公司；

1.3 样品制备

将一定量Py 加入含CTAB 的HCl 水溶液（1 M）中，在上述混合溶液中加入过硫酸铵（APS）（Py 与APS 摩尔比为1/1），配方见表1；配置溶液需预冷至0～5 ℃，并持续搅拌反应24 h；反应结束后用去离子水和乙醇交替洗涤样品3次以上，冻干至恒重得到黑色粉末；配方1、2和3制得样品分别记为G-PPy、C-PPy和F-PPy）；将制得粉末分散于DMF 中，在60 Hz 频率下超声30 min，后迅速将一定量的PU 粉末加入搅拌至完全溶解后向加入去离子水，然后将沉淀物烘至恒重，用平板硫化仪将在130 ℃、10 MPa 条件下热压10 min 制成片材待用，样品名称及配方见表2。

表1 PPy材料配方表Tab.1 Formula of PPy materials

表2 PPy/PU复合材料配方表Tab.2 Formula of PPy/PU composites

1.4 性能测试与结构表征

红外分析：将100 mg溴化钾烘干，取1 mg样品与之混合研磨，压制成薄片；扫描范围为400～4 000 cm-1；

形貌分析：用导电胶带将试样粘于样品台，喷金后进行SEM表征，加速电压为20 kV；

BET 分析：加热温度110 ℃、脱气时间3 h、测定温度-195.85 ℃、高纯氩气（≥99.999%）；

热重分析：取5～10 mg 样品，在氮气下以5 ℃/min的速率从室温升到800 ℃，考察其热失重情况；

DMA 分析：在拉伸模式下进行，实验温度从-40～25 ℃，测试频率为1 Hz，加热速率为5 ℃/min；

导电性能分析：将试样制成长4 cm，宽1 cm，厚2 mm 的样条，使用高电阻测试仪的电极夹夹住样条两端测试；将试样拉伸100%、200%、300%、400%、500%后保持2 cm 测试长度，测试应变后样条的两端和中间处的宽度和厚度；利用电阻仪测得体积电阻（R，Ω），按照式（1）计算电阻率（σ，S/m）：

式中l——试样长度，m

R——试样电阻，Ω

S——试样横截面积，mm2

2 结果与讨论

2.1 红外分析

图1中在3 431 cm-1处的宽峰为吡咯环的N—H 伸缩振动吸收峰，在1 529 cm-1处的吸收峰对应吡咯环C=C 键的拉伸，而1 458 cm-1和1 169 cm-1处的吸收峰分别为C—N 键和C—H 键的平面变形，1 056 cm-1和884 cm-1处的吸收峰分别对应于C—H 键的面内弯曲振动和吡咯环C—H键的面外弯曲振动［5］。谱图中3种Ppy材料出现的主要特征峰具有相同的峰位置，表明3种材料主要由Ppy 组成。C-PPy 和F-PPy 材料的谱图中未出现CTAB 分子特征峰，表明CTAB 仅起到软模板的作用诱导吡咯单体形成微结构。

图1 PPy材料的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectra of the PPy materials

2.2 形貌分析

从图2（a）、（c）中观察到明显的线状结构，线条细长且呈弯曲形态。图2（b）、（d）进一步显示线条间相互连接形成网络结，C-PPy 与F-PPy 相比线径稍粗。对图2（b）、（d）中的聚吡咯纳米线线径分析，得到线径尺寸分布图［见图2（a）、（c）嵌图］。C-PPy 的线径主要集中在30～50 nm 之间，而F-PPy的线径主要集中在20～35 nm 之间。图2（e）、（f）是在无模板剂条件制备的PPy，呈不规则颗粒状，是由更小颗粒形成的团聚体。团聚体直径约300～500 nm。PPy 纳米线的形成主要依赖于CTAB 形成的蠕虫状胶束作为模板，胶束形态在表面活性剂浓度一定的条件下，其蠕虫状胶束内部总体积处于平衡状态。随着吡咯单体增多，聚合形成的纳米线线径也会增加。因此C-PPy 相比F-PPy 纳米线的线径稍粗。G-PPy、C-PPy和F-PPy材料的粉末电导率分别为：0.099 5、0.001 2、0.001 4 S/m。其中CPPy 和F-PPy 的电导率值相近，而G-PPy 的电导率相比PPy 纳米线几乎高2 个数量级。这是因为颗粒状PPy 的粒径较大，且颗粒聚集有利于降低接触电阻提高电子传输速率。

2.3 BET分析

图3 显示了在77 K 下，P/P0=0.1～0.9 范围内的氮气吸附-脱附等温线，分别对应G-PPy、C-PPy 和FPPy 3 种聚吡咯材料。其中STP 表示在标准状态下。3 条曲线都属于典型的Ⅳ型：在较高的相对压力区间，随着相对压力的增加，氮气吸附量迅速增加，并存在滞后环。G-PPy 和C-PPy 材料的比表面积为21.23 m2/g和161.14 m2/g，而F-PPy 的比表面积高达237.62 m2/g。这是由于其微观结构形态不同，所以比表面积差异较大。G-PPy 材料粒径较大而且存在团聚致使比表面积较低，而网络化PPy 材料相较于颗粒团聚体线径尺度小，且存在多孔结构，比表面积较大。F-PPy 与CPPy相比线径稍细，因此比表面积也更大。

2.4 热重分析

图4（a）中3 种PPy 材料具有相似的热重曲线，质量损失率都达到了50%以上。其中100 ℃以下为试样中水分的蒸发，120～250 ℃为聚吡咯的初步分解，250～800 ℃为聚吡咯链的断裂。为了进一步探究3 种材料热稳定性的差异，对比质量损失率为40%时的温度，结果表明G-PPy 的热分解温度达到了688 ℃，而CPPy 和F-PPy 则分别为673 ℃和679 ℃，颗粒状PPy 热稳定性稍优于网络状PPy 的原因是，模板剂导致Py 聚合后存在低聚合度的PPy，在较低的温度区间发生降解反应［6］。

图4 PU及PPy/PU复合材料的TG和DTG曲线Fig.4 TG and DTG curves of neat PU and PPy/PU composites

由图4（b）在PPy/PU 复合材料中，PPy 的加入改善了PU 的热稳定性，其形貌的差异对热稳定性产生了不同的变化规律。根据表3 的数据，PU 的起始分解温度（t10）为321.05 ℃，半寿温度（t50）为369.92 ℃。当添加量为1%时，G-PPy、C-PPy 和F-PPy 的起始分解温度分别提高了1.74、3.64、7.11 ℃，t50分别提高了4.68、4.68、14.55 ℃。而当添加量为3%时，G-PPy、C-PPy和F-PPy 制备的复合材料的起始分解温度分别提高了5.72、9.36、16.29 ℃，t50分别提高了12.3、23.39、24.43 ℃。由表可知，在导电剂添加量为1% ～3%时，网络化PPy含量越多复合材料的热稳定性越强。

表3 PU及PPy/PU复合材料的各阶段分解温度Tab.3 Different stages of decomposition temperature of neat PU and PPy/PU composites

由图4（c）分析得到PU 材料会有2 个质量损失峰356 ℃和392 ℃，且在356 ℃时处质量损失最大。PU 材料的分解过程主要分为2 个阶段，即270～380 ℃和380～510 ℃这两阶段分别对应软链段和硬链段的降解［7］。添加PPy后通过曲线观察发现，当填料形貌相同时，随着PPy 含量的增加，复合材料的软段分解峰面积逐渐减小，而硬段分解峰面积逐渐增大。当填料含量相同时，线状形貌材料制备的复合材料峰面积大于颗粒状形貌，并且线径越细趋势越显著。此外，热分解过程表现出由2 个阶段变为1 个高温阶段分解的趋势［8］。这是因为网络化PPy 相较于PPy 颗粒具有高的比表面积，填料与基体间的相界面面积越大，形成了具有更高热稳定性的界面过渡层。

2.5 DMA分析

图5（a）～（b）为PU材料及PPy/PU复合材料储能模量与温度的关系曲线，对比分析得出，在整个温度范围内，复合材料的储能模量均高于PU，并随着温度的升高而降低，并在玻璃化转变温度（Tg）附近出现平台区。在导电剂含量为1%时，以网络化PPy填充的复合材料的储能模量远高于以PPy颗粒填充的复合材料，其中C-PPy-1/PU 和F-PPy-1/PU 的最大储能模量分别为1 657 MPa和1 674 MPa，远高于G-PPy-1/PU的1 559 MPa。在导电剂含量为3%时，G-PPy-3/PU 的最大储能模量为1 580 MPa，相较于G-PPy-1/PU略微提升，但仍低于同含量下以网络化PPy为导电剂制备的复合材料，这是因为网络化PPy导电剂相较于PPy颗粒比表面积大，与PU存在更大的界面面积，增大阻尼使得链段运动困难［9］。

图5 PPy/PU复合材料的动态热力学分析Fig.5 Dynamic thermomechanical analysis of the PPy/PU composites

图5（c）～（d）是PU 和PPy/PU 复合材料的损耗因子与温度的关系曲线，通常以介质损耗正切角（tanδ）的峰值温度定义材料的Tg，从表4 复合材料Tg的变化可以看出，PPy 的引入使复合材料的Tg向高温方向移动，这是因为PPy 刚性粒子引入到高分子链段上，限制了高分子链段的运动，链段在较高温度时才能发生松弛。其中网络化PPy 高的比表面积提供了更多连结点，进一步限制了链段的运动能力，所以其制备复合材料的Tg变化更为显著［10］。

表4 PU及PPy/PU复合材料的TgTab.4 Tg of neat PU and PPy/PU composites

2.6 导电性能分析

图6 为PPy/PU 复合材料在0～500%应变条件下电导率的变化。对比图中PU 和PPy/PU 复合材料在未形变下的电导率，聚吡咯作为导电剂的加入显著提升了复合材料的电导率。在未形变下PU 的电导率为5.52×10-9S/m，而在加入1%的PPy 颗粒和网络化PPy 导电剂后，PPy/PU 复合材料的电导率均达到了10-7S/m，提升了约3个数量级。当复合材料受外力形变量逐渐增加时，电导率在100%应变时均出现明显下降，在大于100%应变后，复合材料电导率下降幅度趋于平缓。在应变为500%、添加量为1%时，PPy 颗粒与网络化PPy 所制备复合材料的电导率的下降幅度存在不同，G-PPy-1/PU 的电导率从10-7S/m 下降至3.9×10-10S/m，下降约3个数量级，而C-PPy-1/PU 和F-PPy-1/PU 的电导率从10-7S/m 分别下降至5.3×10-9S/m 和3.2×10-9S/m，低于G-PPy-1/PU 复合材料的下降率。在复合材料应变100%～500%区间对比C-PPy-1/PU 和F-PPy-1/PU 复合材料与G-PPy-3/PU 复合材料电导率在形变下电导率下降趋势发现，GPPy-3/PU 的电导率从1.3×10-7S/m 下降至3.31×10-9S/m，与网络化导电剂制备复合材料电导率的下降趋势接近，颗粒的高浓度使得形成导电网络结合点更多致使抵抗形变破坏的能力更强。综合上述分析，在PPy导电剂添加1%时，PPy的网络化形态更利于抵抗形变对导电网络完整性的破坏作用（图7）。

图6 PU及PPy/PU复合材料的拉伸电导性能Fig.6 Tensile conductivity properties of neat PU and PPy/PU composites

图7 PPy/PU复合材料形变条件下的网络变形Fig.7 Conductive network changes under deformation conditions of PPy/PU composites

C-PPy-1/PU、C-PPy-3/PU 复合材料和F-PPy-1/PU、F-PPy-3/PU 复合材料均为添加网络化PPy 导电剂所制备的，其中C-PPy-1/PU、C-PPy-3/PU复合材料所用的C-PPy 材料相比F-PPy-1/PU、F-PPy-3/PU 复合材料所用的F-PPy具有更粗的线径。因此C-PPy-1/PU、C-PPy-3/PU 复合材料中C-PPy 材料在超过导电剂的逾渗阈值后所形成的导电网络具有更宽的导电路径，即使形变后也更利于电子的快速传递，所以在导电剂含量相同下C-PPy/PU 复合材料的电导率略高于FPPy/PU复合材料。

3 结论

（1）利用胶束软模板制得网络化PPy材料，C-PPy材料和F-PPy材料的线径分别在30～50 nm和20～35 nm之间，二者的微观形态均呈现为纳米线条构成的网络结构；

（2）对比PU材料，F-PPy-3/PU复合材料的起始分解温度和半寿温度分别提高了16.29 ℃和24.43 ℃。在PPy 导电剂添加量为1%时，网络化PPy 比PPy 颗粒所制备复合材料的储能模量高；

（3）PPy为导电剂制备PPy/PU 复合材料在500%应变下，G-PPy-1/PU的电导率下降约3个数量级，而CPPy-1/PU和F-PPy-1/PU的电导率从10-7S/m分别下降至5.3×10-9S/m 和3.2×10-9S/m，下降率较低；这是由于PPy的网络化形态利于抵御形变对导电通路完整性的不利影响，使得其电导率在变形时下降趋势平稳。