TEOS改性和长秸秆纤维取向对PP/SF复合材料性能的影响

阮芳涛，吴 浩，朱金伟，苏永生，陈焯琳，王国峰，王洪杰，4*

（1.安徽工程大学纺织服装学院，安徽 芜湖 241000；2.安徽工程大学机械工程学院，安徽 芜湖 241000；3.安徽上元家居材料股份有限公司，安徽 亳州236800；4.新能源汽车轻量化技术安徽省重点实验室，安徽 芜湖 241003）

0 前言

随着日益增长的生态环保、可持续发展的意识增强，人们加强了自然资源的优化利用。因为合成纤维是从石油资源中提炼得到，具有难降解、价格昂贵的缺陷，造成日益增长的生态环境风险和石化资源稀缺等问题，引发了探索天然材料替代传统石油基材料的强烈需求［1-2］。天然纤维增强聚合物复合材料因其具有环保、轻质、低成本、来源可持续及可降解等性能而备受关注。天然纤维（如亚麻、大麻、红麻、剑麻）作为增强体已得到应用［3-4］。

我国每年产出大量的稻草秸秆、麦秆、大豆秆、玉米秆等农业废弃物。据统计，我国年产各类农作物秸秆8 亿吨左右［5］。目前对秸秆资源的处理方式制备成燃料或者饲料，还有部分秸秆资源遗弃田地，或者被焚烧而没有得到有效的利用［6］。通过将秸秆制成秸秆纤维增强聚合物复合材料有利于提高秸秆资源利用率，同时可以缓解木材紧缺状况，是木塑复合材料的有益补充。东北林业大学徐会成［7］选取水稻秸秆作为线性低密度聚乙烯（PE-LLD）的增强体，探索制备PELLD/稻秸复合材料的新工艺。通过物理力学性能、热性能、动态力学性能测试分析等手段研究了PE-LLD/稻秸复合材料的成型机制，对不同工艺制备的复合材进行模压成型，并进行有限元模拟分析，探讨其作为预浸料应用的特性。青岛科技大学赵梅杰［8］以废旧聚丙烯（WPP）为基体，以高粱秸秆纤维（SSF）和甘蔗秸秆纤维（SCF）2种常见的废弃生物质为填料，采用挤出注塑法制备了生物质秸秆填充废旧聚丙烯复合材料等，研究了秸秆纤维及助剂的种类和含量对复合材料力学及阻燃性能的影响。PP 在作为一类通用材料在日常生活中有大量应用，如装修管材、包装薄膜、丙纶纤维等，因此每年大量的废弃物产生了“白色污染”。 丰富的秸秆资源和大量的PP 废弃物都需要加以利用。若将秸秆与PP 等聚合物制备成秸塑复合材料，不仅可以缓解木材资源消耗的压力，同时也能够将秸秆资源变废为宝。此外，目前大部分关于植物纤维增强复合材料的制备方式都是无规短纤通过注塑和热压等方式成型，对连续植物纤维增强复合研究较少。

秸秆是由纤维素、半纤维素、木质素和少量杂质组成，由于存在大量氢键从而亲水性较强，和PP 等疏水性聚合物的黏结界面质量较差，改善界面相容性和优化秸秆与聚合物之间的界面结合是研究秸秆类复合材料的关键问题［9］。目前对于植物纤维的处理方法主要有物理法、化学法和生物酶处理法3 类［10-11］。浙江工业大学王忠元［12］以PP 和天然小麦秸秆作为主要原材料，制备了PP/秸秆复合材料。然后研究了聚丙烯接枝马来酸酐（PP-g-MAH）、乙烯-辛烯弹性体（POE）、有机抗菌剂吡啶硫酮锌（ZPT）对复合材料力学性能、流变性能、结晶性能、抗菌防霉性能的影响，并对机理进行探讨。中南林业科技大学陈康［13］以小麦秸秆和聚乳酸（PLA）为原料制备PLA/麦秸复合材料，探讨了各制备因素对复合材料性能影响，并利用正交试验优化了制备工艺得出最优制备工艺条件。采用了硅烷偶联剂、纳米二氧化钛构建PLA/麦秸复合材料相容界面，改善了复合材料力学、耐水和热稳定等性能。天津工业大学王利剑［14］利用汉麻秆粉及PLA 通过模压工艺制备PLA/汉麻秆粉复合材料，探究单一阻燃剂和复配阻燃剂对PLA/汉麻秆粉复合材料阻燃性能和力学性能的影响，利用碱+偶联剂+纳米蒙脱土对阻燃复合材料进行联合改性，进一步提升材料的力学和阻燃性能，拓宽了木塑复合材料的应用领域。通过往复合材料体系中加入纳米颗粒也可以改善植物纤维与聚合物之间的界面相容性，纳米材料因其小尺寸效应、高比表面积和化学活性，可以显著提高植物纤维和树脂的结合性能、表面粗糙度和耐热性［15］。马源彬等［16］往木塑复合材料中加入纳米SiO2，结果表明复合材料的力学性能均有所增加。张邈［17］往黄麻复合材料中加入纳米SiO2，结果表明纳米 SiO2粒子有效增强了界面强度。溶胶-凝胶改性是一种较为简便的纳米颗粒制备技术，是将含有化学活性成分的无机盐或金属醇盐用作前驱体，溶解在溶剂中形成均匀的溶液，前驱体在规定的条件下水解和缩合形成溶胶，均匀地分散在溶液中，并通过蒸发和干燥转化为纳米颗粒并沉积于基体表面［18］。Zulkifli 等［19］采用溶胶-凝胶法制备了溶胶-凝胶硅化黑麻面包纤维（KBF）增强聚丙烯（P-KBF-S）复合材料，对 KBF 进行改性。结果表明KBF 的硅化降低了PPKBF-s 复合材料中的空隙含量，提高了KBF 的力学性能和热稳定性。

正硅酸乙酯（TESO）通过水解缩合反应可以形成微小的、分散的胶粒，并通过范德华力、氢键或化学键力相互联结而形成一种空间开放的骨架结构，即形成凝胶［20］。本实验通过在2%（质量分数，下同）下的TEOS 处理秸秆长纤维，研究TEOS 溶液凝胶处理对秸秆的表面形貌、化学成分和亲水性的影响，分析了TEOS 溶液凝胶法处理对秸秆纤维增强聚丙烯复合材料（PP/SF）的力学强度的影响，制备了秸秆纤维取向方向施力方向为0 °、15 °、30 °、45 °、90 °的PP/SF 复合材料试样，研究了不同取向方向对PP/SF 复合材料力学强度的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

小麦秸秆，安徽省上元家居材料股份有限公司；

PP，ST868M，李长荣化学工业股份有限公司；

TEOS，AR，日本信越化学工业有限公司；

氨水，分析纯，上海阿拉丁试剂有限公司。

1.2 主要仪器及设备

热压机，YLJ-HP300，合肥科晶材料技术有限公司；

电子万能试验机，WCW-20，济南天辰试验机制造有限公司；

数显简支梁冲击试验机，XJJ-50S，济南恒思盛大仪器有限公司；

接触角测量仪，DSA100，德国克吕公司；

扫描电子显微镜（SEM），S-4800，日本日立公司；

傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），IRAffinity-1，日本岛津公司。

1.3 样品制备

秸秆预处理：选取长秸秆原材料，洗净去除结节点，裁剪成15 cm 长度的完整秸秆纤维管（SF），之后将秸秆管放入电热鼓风干燥箱中在70 ℃下干燥12 h；

溶液凝胶处理秸秆纤维表面：制备2%质量分数TEOS 溶液，在磁力搅拌下水解12 h 后，向溶液中加入适量氨水，使其pH 值达到中性，并在形成溶胶后加入小麦纤维，然后形成凝胶，置于烘箱中干燥72 h；图1展示了TEOS 处理秸秆纤维的过程和原理图，TESO 处理后的秸秆纤维如图2（a）所示；

图1 TEOS处理秸秆纤维原理图Fig.1 Schematic diagram of TEOS approach to the treatment of straw fibers

图2 样品照片Fig.2 Photo of the samples

预浸料制备：准备2 张15 cm×15 cm 的PP 薄膜，将秸秆整齐地排列在PP 膜之间，配置的形式为PP 膜/秸秆/PP 膜，之后放入模具并用热压机进行热压；热压工艺参数为180 ℃，10 MPa，5 min；热压完成后，在10 MPa 的压力下保压冷却至室温，拆除模具得到PP/SF复合材料预浸料；

PP/SF 复合材料制备：将4 块PP/SF 复合材料预浸料单向堆叠放置在模具中（4 块预浸料的SF 排列方向一致），然后再用与预浸料制备相同的方法放置在热压机中热压成型，先在未加压的条件下180 ℃预热2 min 后进行热压，热压工艺参数为180 ℃，10 MPa，5 min；在10 MPa 的压力下冷却得到PP/SF 复合材料，如图2（b）所示。

1.4 性能测试与结构表征

将制备好的PP/SF复合材料按照不同的纤维取向排列方向切割成力学性能测试试样，切取方向和秸秆纤维取向方向夹角的角度分别为0 °、15 °、30 °、45 °和90 °，切取角度和试样的实物图如图3所示；

图3 PP/SF复合材料Fig.3 PP/SF composites

拉伸性能测试：按照国家标准GB/T 1040—2008，采用电子万能试验机测试，拉伸速率为2 mm/min，在拉伸载荷作用下记录试样的载荷应变，拉伸试样长度为150 mm，宽度为10 mm；

三点弯曲性能测试：按照国家标准GB/T 9341—2008，控制的电子万能试验机测试，测量材料的三点弯曲性能，试样的跨距比为16/1，宽度为10 mm，试样的长度比跨度长20%，测试速度为2 mm/min；

冲击性能测试：按照国家标准GB/T1043—2008，采用简支梁冲击试验机测试试样的冲击强度和吸收能，摆锤能量为7.5 J，冲击速度3.8 m/s，摆锤预扬角160°，支撑线之间的距离为40 mm，试样长度为60 mm，宽度为10 mm，以上力学性能测试试样的有效数据不少于5个；

红外分析：使用FTIR 进行测试，将样品和干燥的溴化钾粉末在石英盘中进行彻底研磨，使样品能够均匀混合，样品在400～4 000cm-1扫描波数范围内进行测试，分辨率为4 cm-1，扫描次数为32次；

形貌分析：用SEM 观察冲击后的PP/SF 复合材料样品的横截面形貌，离子溅射金喷涂20 s后，在5.0 kV的加速电压下对样品进行扫描和观察；

接触角测试：将处理前后的秸秆纤维剪成0.5 cm×0.5 cm 大小的方形，使用接触角测试仪器测试，水滴大小为4 μL，测定蒸馏水在样品表面的接触角。

2 结果与讨论

2.1 TEOS处理对SF表面元素和疏水性的影响

图4 是未处理秸秆和经过TEOS 表面处理秸秆在500～4 000 cm-1范围内FTIR 谱图。两类秸秆都显示在3 400 cm-1具有吸收峰，这是由秸秆中的木质素、半纤维素和纤维素的羟基O—H 键伸缩振动导致。秸秆中的C—H 的伸缩振动在2 320 cm-1和2 370 cm-1处出现特征峰。在1 040 cm-1范围内出现的波峰是秸秆纤维素主链的特征带，也是碳水化合物环的一部分［21］。因为纤维素具有强亲水性，在1 616 cm-1处，峰值可能由水的—OH 引起。未处理的秸秆在2 320 cm-1处出现较强的特征吸收峰，这是由C—H 键的伸缩振动所致，处理后秸秆的C—H 的吸收峰移至2 370 cm-1且有所增强，并且在823 cm-1处出现了波峰，该波峰是Si—O 的特征峰［22］，这表明经过TEOS 处理后的秸秆形成着了更多的Si—O键，证实了经过溶液-凝胶处理后，秸秆表面形成沉积的是SiO2颗粒。

图4 样品的FTIR谱图Fig.4 FTIR spectra of the samples

通过静态水接触角测试研究溶液-凝胶处理对秸秆表面亲疏水性能的影响。图5 是未处理和处理后的两类秸秆表面接触角在30、150、270 s 时的接触角。随着时间的延长，接触角逐渐变小。通过图5 可以看出，经过TEOS 处理的秸秆表面接触角始终大于未处理秸秆的表面接触角，这说明TEOS 对秸秆的表面处理提高了秸秆的疏水性［23］。

图5 SF表面接触角Fig.5 Contact angles of SF surfaces

2.2 TEOS处理对SF和PP/SF界面的影响

图6为SF在TEOS处理前后的表面形貌对比。从图6（a）可以看出未处理的SF表面存在一些取向排列的原纤以及细小的微粒，表面整体较为光滑致密。而经过TEOS 处理的SF 表面虽然也能观察到原纤结构，但是细小微粒被一层更粗糙的颗粒所覆盖，如图6（b）中的红色箭头所指，这是通过正硅酸乙酯和氨水作用，产生溶胶-凝胶形成了SiO2微粒。秸秆表面的纤维SiO2具有疏水性，这些疏水微粒可以在很大程度上提高秸秆表面粗糙度和疏水性，可以和PP树脂基体很好地结合，形成较好的界面，同时更高的表面粗糙度也有利于秸秆和PP的结合。如图7（a）所示，未被TEOS 处理过的秸秆与PP 复合制备的PP/SF 复合材料在冲击断裂后，其断面出现较大的裂缝，孔洞平整光滑，秸秆表面粘连的树脂较少，秸秆未处理时与PP树脂基体相容性较差，两者之间未形成有效结合。图7（b）显示经过溶液-凝胶处理后SF和PP之间的浸润性和相容性都得到很大的提升，两者之间形成了较好的界面结合。

图6 SF的SEM照片Fig.6 SEM images of the SF

图7 PP/SF复合材料冲击断面形貌Fig.7 Impact fractional morphology of the PP/SF composites

2.3 TEOS处理对PP/SF复合材料力学强度的影响

选取切取方向和纤维排列方向为0 °的PP/SF，通过力学性能测试研究溶液-凝胶处理秸秆对其力学强度的影响。从图8 可以看出，和未处理的PP/SF 相比，经过TEOS 处理的PP/SF 拉伸、弯曲和冲击强度分别提升了20.3%，11%和35.7%，TEOS 改性的PP/SF力学性能得到了一定程度的提高，表明SiO2粒子能够有效改善力学性能。Song［22］等通过将纳米SiO2粒子引入到黄麻和聚乳酸组成的复合材料中，发现SiO2的加入可以改善PLA/黄麻界面的黏附性，从而提高了复合材料的强度和韧性，其中弯曲强度提升了76.8%。复合材料的界面起到将载荷从增强纤维转移到树脂基体的作用，其中的纳米粒子可以起到分散载荷的作用，避免在传递过程中出现明显的应力集中从而产生裂缝。

图8 TEOS处理对PP/SF复合材料力学性能的影响Fig.8 Effect of TEOS treatment on mechanical properties of the PP/SF composites

2.4 PP/SF复合材料的力学性能影响

通过对测量不同取向角度的溶液凝胶改性后的PP/SF 复合材料的拉伸强度，以评估SF 取向对长SF增强PP 复合材料的影响（图9～10）。0 °取向纤维PP/SF 出最高的拉伸强度（57.63 MPa），与长秸秆本身的拉伸断裂强度（89 MPa）相比有下降，这表明PP/SF 在拉伸载荷的作用下，存在着界面间和树脂的拉伸破坏。纤维方向为0°的复合材料在纤维-基体界面处的剪切应力较低，载荷传递沿纤维方向发生，导致随机的纤维拉伸断裂和纤维表面的脱胶裂纹，脱胶裂纹扩展，传播到相邻的纤维中，最终合并成一个大裂纹，由于界面脱胶裂纹的产生，容易引起应力集中缺陷导致PP/SF 复合材料的拉伸强度不及纯纤维的拉伸强度［24］。纤维取向为15 °的PP/SF 的拉伸强度比0 °的PP/SF 降低了82.5%，下降的幅度较大。这种拉伸强度下降的趋势在纤维取向为30 °，45 °和90 °的PP/SF 复合材料中更为明显。当SF 和受力方向为45 °时，PP/SF 的拉伸强度接近于PP 树脂的拉伸强度（3.5 MPa），说明当秸秆呈对角线排列时，纤维和PP 基体之间的载荷传递受到限制，施加的拉伸力易于沿纤维方向传递，树脂向SF的应力传递不容易发生，复合材料的强度完全取决于树脂基体。而90 °的PP/SF 复合材料的拉伸强度比45 ° PP/SF复合材料的拉伸强度还降低了236%，此时SF 起不到增强的作用，复合材料的强度取决于树脂和SF间的界面强度。因此，SF的取向方向和拉伸方向的角度越小，SF 更能发挥出其增强效果，随着两者之间的角度增大，复合材料的拉伸强度降低。

图9 取向角度对PP/SF复合材料拉伸强度的影响Fig.9 Effect of orientation angle on tensile strength of the PP/SF composites

图10显示了不同取向的溶液凝胶改性后的PP/SF复合材料的弯曲强度和冲击强度。和拉伸强度类似，在获得样品中0°取向的PP/SF 复合材料的弯曲强度（54.65 MPa）最高，15 °的弯曲强度相当于0 °的复合材料降低了约41%，30 °的弯曲强度相当于15 °下降了约37.2%，45 °与90 °的弯曲强度相当于30 °下降了约60%，随着纤维取向角度不断的增大弯曲强度却逐渐降低，尤其是45 °以及90 °下降得最为明显，在试样变弯时，此时式样的中心主应力方向垂直于横截面，因此应力状态为剪切，力的传递方式和材料破坏方式影响其弯曲强度。从图10（b）中可以看出，中0 °取向的PP/SF复合材料的弯曲强度最高（13 MPa），秸秆排列为15 °比0 °的冲击强度下降了约47.6%，30 °相对于15 °的冲击强度下降了约70%，45 °与90 °相对于30 °冲击强度下降了约56.5%。随着取向角度不断的增大弯曲强度却逐渐降低，30 °时冲击强度下降的幅度最大，并且45 °以及90 °冲击强度相对于30 °继续下降。以上结果表明，纤维的取向角度对材料的力学性能有很大的影响。

图10 取向角度对PP/SF复合材料弯曲强度及冲击强度的影响Fig.10 Effect of orientation angle on the bending strength and impact strength of PP/SF composites

3 结论

（1）经过TEOS 溶液凝胶法处理后的秸秆的表面会沉积SiO2微粒，提高了SF 表面的疏水性和粗糙度，从而使SF 和PP 之间的浸润性和相容性都得到很大的提升，两者之间形成了较好的界面结合；

（2）和未处理的PP/SF 相比，经过TEOS 溶液凝胶法处理的PP/SF 拉伸、弯曲和冲击强度分别提升了20.3%，11%和 35.7%，这是因为SiO2微粒可以起到分散载荷的作用，避免在外界施加的载荷在传递过程中出现明显的应力集中从而产生裂缝；

（3）SF的取向方向和施加应力方向的角度越小，SF更能发挥其增强效果，PP/SF复合材料的拉伸、弯曲和冲击强度越高。和0 °取向的PP/SF复合材料相比，15 °取向的PP/SF复合材料的拉伸、弯曲和冲击强度分别下降了82.5%，41%和47.6%，当取向角度大于45 °时，PP/SF复合材料的力学强度接近于PP基体的力学强度。