草酸诱导不同铁氧化物光化学活性差异性研究进展*

陈振华 王清林 徐天缘

(中国矿业大学资源与地球科学学院,江苏 徐州 221116)

人类社会发展的同时也造成严重的有机污染进入水体环境,使天然水体发生恶劣变化。为净化水体,近几十年来人们已花费大量人力物力,采取包括微生物法、吸附法、高级氧化技术在内的多种方法进行处理。其中,高级氧化技术可将有机污染物直接矿化或通过氧化提高污染物的可生化性,被认为开辟了有机污染治理的新纪元。Fenton法作为高级氧化技术的一种,通过Fe2+与过氧化氢(H2O2)产生羟基自由基(·OH)来降解有机污染物,其流程简单、反应迅速,在环境修复领域深受人们关注[1]。

伴随着深入研究,传统Fenton法存在的诸多不足(反应条件受限、·OH生成率低、易形成铁泥造成二次污染、无法回收利用和再生等)也渐渐被发现[2-5]。为弥补传统Fenton法的缺陷,研究人员将目光转移到使用固体催化剂代替铁源的非均相Fenton法。非均相Fenton法较传统Fenton法pH适用范围更广,有利于减少铁泥形成,具有更快降解效率的同时也能进行回收利用[6-8]。尽管非均相Fenton法研究已取得了很大进展,在处理水中有机污染物方面获得广泛应用,但H2O2本身作为危化品,不易储存、运输,为工艺应用埋下隐患,且其利用率低等问题也依旧存在,故仍需在此基础上进行拓展。

基于以上情况,最终铁氧化物(IOs)-草酸光化学体系应运而生。草酸作为一种低分子量有机酸,主要在植物根系分泌,草酸及其离子形式在自然界分布广泛,与IOs常共存于土壤、河流和海洋,在自然水体中的质量浓度约为3.15～504.00 mg/L,是环境中强力的吸附剂和络合剂[9]。IOs-草酸光化学体系使用IOs作为铁源,无需外加H2O2,而是通过活化草酸产生一系列活性氧物种完成污染物降解,通常包括3个重要过程(草酸吸附络合、光诱导和氧化降解过程),具体为初始草酸吸附在IOs表面发生络合形成草酸铁配体,随后在光照加持下草酸铁配体进行一系列反应,包括电子转移、铁循环、活性氧物种生成等,最后强氧化性的·OH对污染物进行无选择降解[10]9。IOs与草酸的有效结合,有助于激发矿物的潜在本能,发挥天然自净化的优势,改善日益严重的水体污染问题。

然而IOs-草酸光化学体系包含一系列的界面反应,同时涉及固液两相,过程尤为复杂,特别是固相中不同IOs具有不同物理化学特性(表面积、孔径、结晶度和晶体结构等),势必对草酸吸附、配体脱附溶出等界面反应过程造成一定影响,进而导致降解性能的差异。鉴于此,本研究从IOs结构性质入手,对比不同IOs与草酸构建的光化学体系降解性能的差异,从草酸吸附、铁溶出、活性氧物种生成等方面深入分析,并对未来的研究发展方向进行展望。

1 IOs结构性质

IOs存在于岩石、土壤、海洋和各类生物体内,参与地壳内各种地球化学耦合过程[11]。Fe-O八面体是其主要基础结构,由此进行一系列分布排列,根据不同的排列方式可形成不同类型的IOs,这些不同晶型的IOs可在pH、温度及阴阳离子等因素条件下相互转化[12-13]。目前,人们已知的IOs有17种,常见的有水铁矿、赤铁矿、磁赤铁矿、磁铁矿、针铁矿、纤铁矿等。

1.1 水铁矿

水铁矿是水体环境中最常见的弱晶质矿物,只以纳米晶体方式存在,红棕色,呈球形,比表面积(200～400 m2/g)很大,结晶度较差,颗粒尺寸(2～7 nm)较小,化学组分尚不明确,晶体结构模型也未完全建立。作为Fe3+水解过程中最先出现的沉淀,纯水铁矿不稳定,容易向更稳定的针铁矿或赤铁矿转化。

1.2 磁铁矿

磁铁矿颗粒在纳米到微米之间,比表面积2～80 m2/g,结晶度良好,是除绿锈外唯一具有混合价态的纯IOs,其中Fe2+占据八面体位置,Fe3+占据四面体和八面体位置,氧则沿[111]方向规则地呈立方最密堆积,形成四面体和八面体空隙。

1.3 赤铁矿

赤铁矿呈红褐色,颗粒在纳米到微米之间,属六方晶系,晶体由呈六方最紧密堆积的氧原子和充填2/3八面体空隙的铁原子所组成。通常形貌多样,但比表面积都较小,约2～100 m2/g,热稳定性高,不易转化。

1.4 针铁矿

针铁矿分布广泛,呈黄或黄棕色,基本形貌为针状,长度可在纳米到微米之间,一般比表面积30～210 m2/g,结晶度较好,晶型较完善,属斜方晶体结构,由沿着[010]方向紧密堆积的六方排列阴离子(O2-和OH-)和占据八面体间隙的Fe3+组成,热稳定性较高。

2 不同IOs-草酸光化学体系的降解性能差异

不同IOs-草酸光化学体系对污染物的降解效率见表1。研究人员发现不同类型IOs对污染物具有不同催化效率[25-26]。IOs催化效率差异较大的原因与其自身物理性质(如颗粒尺寸、表面积和结晶度等)有关[27-28]。IOs-草酸光化学体系的降解性能同样存在差异性。如LAN等[23]7921,[24]研究了针铁矿、赤铁矿和磁赤铁矿与草酸光化学降解五氯酚的差异性,发现紫外光下反应60 min时降解效率分别为68.0%、83.0%、84.8%;针铁矿体系中五氯酚降解速率已趋于稳定时,其他两体系依旧进行了较长时间。WANG等[21]发现,相同条件下针铁矿-草酸光化学体系对磺胺嘧啶的降解效率是赤铁矿的两倍多。在IOs-草酸光化学体系中,不同IOs间晶体结构、比表面积、结晶度等物理性质差异依旧存在,进而影响界面反应和活性氧物种生成。因此,可推断不同IOs-草酸光化学体系降解性能差异与IOs本身物理性质也息息相关。针对IOs-草酸相互作用和界面反应过程进行更详细的分析,有助于深入探讨各体系降解性能差异的机理。

表1 不同IOs-草酸光化学体系的降解效率Table 1 Degradation efficiency of different iron oxide-oxalic acid photochemical systems

3 不同IOs-草酸光化学体系反应的机理差异

3.1 草酸在IOs表面的吸附差异

吸附过程作为IOs-草酸光化学体系反应的第一步,起着重要作用。各IOs表面草酸吸附差异将直接造成草酸铁配体含量和构型比例不同。草酸铁配体含量越高或单核双齿(BM)构型占比越大,体系光化学活性越高,IOs自身性质(如比表面积、表面羟基、结晶度、晶体结构等)都会造成其对草酸吸附的差异。

草酸在IOs上的吸附并不是纯粹的静电相互作用,而是静电相互作用与配位键络合作用协同完成,相关的吸附反应主要如下：

(1)

(2)

(3)

作为一种化学吸附,抛开温度、压力、pH等外界环境因素影响,吸附双方的物理性质也是影响吸附的重要因素,这些差异自然而然导致吸附能力不同。PARFITT等[29]对草酸盐溶液中针铁矿的吸附能力进行了研究,得出针铁矿对草酸的吸附最高能达3.5 μmol/m2。ZHANG等[30]在赤铁矿研究中测得草酸在其表面的吸附量要大得多,最大可达20.0 μmol/m2。兰青[31]46为更好比较磁赤铁矿、针铁矿、赤铁矿吸附草酸的能力,通过Langmuir吸附方程拟合得出单位比表面积下草酸最大吸附量分别为14.00、5.79、15.70 μmol/m2,即吸附草酸能力为赤铁矿>磁赤铁矿>针铁矿,不同IOs吸附草酸的能力相差较大。吸附草酸能力越大,IOs表面吸附草酸量越多,生成草酸铁配体含量也越高,进而影响活性自由基生成,导致降解效率增大。兰青[31]61的实验结果也同样表明,吸附草酸的能力和降解五氯酚的效率具有一致性,也为赤铁矿>磁赤铁矿>针铁矿。

另外,从IOs自身表面结构来看,表面羟基作为其官能团是IOs与溶液中各种离子相互作用的重要媒介,与草酸的相互作用也是以此进行。表面羟基基团可根据单个配位晶格铁原子的数量分为单配位(与一个铁原子结合)、双配位(与两个铁原子结合)和三配位羟基基团(与3个铁原子结合)[32-34]。不同类型羟基基团反应活性有较大差异,单配位基团活性最高,是IOs表面与各种离子相互作用的主要基团,双配位和三配位基团活性较低,起辅助作用,3种基团以不同密度和分布出现在IOs不同晶面负责矿物表面上的配位。各IOs间这一差异,进一步导致草酸吸附差异。而表面羟基基团类型、数量及分布情况又与IOs的晶体排列、晶面组成等紧密相关[35-36]。由此可见,不同IOs吸附草酸能力的差异与IOs表面羟基基团乃至晶体结构有着密不可分的关系。

对于各IOs上草酸吸附络合构型,不同构型具有不同光反应活性和结构性质,强烈制约着草酸在IOs表面的吸附效率和光化学活性,进而影响界面反应行为。研究人员已对水铁矿、赤铁矿、针铁矿等在内多种IOs进行了探索,均发现BM构型是它们主要的构型形式,但不同IOs各构型所占比例却互有差异[22]7。此外,XU等[10]3,[37]15表明,赤铁矿表面上BM配体要比水铁矿表面上更稳定,这也将导致后续BM配体在水铁矿表面脱离更迅速。这些情况无疑意味着IOs结晶度及晶体结构等自身性质对草酸在其表面配体形成和脱离都有着十分重要的影响。

由此看来,IOs自身性质深刻影响IOs吸附草酸能力和络合构型,使后续草酸铁配体生成量和脱附速率有所差异,进而导致不同IOs-草酸光化学体系降解性能的差异。但目前人们对这方面的研究多为细枝末节,深度不足,不同IOs更细致的构型问题尚未明晰。因此,通过对IOs自身性质作出改变,进而调控IOs表面草酸铁配体形成及脱附,达到对污染物降解效率的提高值得更深一层的探究。

3.2 铁溶出的差异

铁溶出作为重要的地球物理化学过程,在为动植物提供生物可利用铁的同时,也影响着环境中污染物的命运[38]。在IOs-草酸光化学体系中铁溶出将通过影响活性氧物种循环从而影响体系降解性能,不同IOs-草酸光化学体系铁溶出也有很大差异。

作为体系由非均相转化为均相的一步,铁溶出的界面反应过程也深受吸附过程影响。相对于其他构型,BM构型更高的光化学活性可导致铁更快的溶出,不同IOs各构型比例及强度存在的差异也就导致铁溶出过程上的差异。此外在铁溶出过程中,温度、pH和光照等都会对其产生影响。光辐射可为电子转移提供额外光途径,促进电子从配体向金属转移,同时加快电子激发态形成,使系统能克服电子转移所需的活化自由能[39]。然而不同IOs对光辐射具有不同活性,对不同波长光的吸收也不尽相同,也使得不同IOs的铁溶出有所差异。以水铁矿和赤铁矿举例,直接带隙能分别为3.05、2.0～2.2 eV,带边分别出现在410、560 nm附近,两者对于不同波长光的吸收不同,电子激发态所需的能量也不一致[40-41]。同样LI等[20]的实验结果亦表明,赤铁矿和纤铁矿在可见光区具有更好的光吸收,从而具有更高的光催化活性,能更快发生铁溶出。

另外,IOs热稳定性和晶体结构同样也能造成铁溶出差异。IOs热力学稳定性越低,铁溶出效率越高,这在SULZBERGER等[42]和LAN等[43]的研究中均有体现。而黄明杰[44]对针铁矿、磁赤铁矿、磁铁矿和赤铁矿进行了研究,发现磁铁矿的铁溶出速率快于磁赤铁矿的原因在于其同时含有Fe2+和Fe3+。而两种较稳定的IOs针铁矿和赤铁矿表现出完全不同的铁溶出行为[45],表明铁溶出行为不仅和晶体结构有关,还与表面基团的种类和密度等表面性质有着莫大的联系。

总体而言,IOs-草酸光化学体系中铁溶出涉及固液两相,是一个较复杂的过程,各体系吸附络合构型、光吸收、热稳定性和晶体结构等差异的存在共同造就IOs的铁溶出差异,进而使降解性能有所不同。

3.3 活性氧物种生成的差异

草酸铁配体经一系列吸附、脱附、溶出等界面反应过程,最终溶入液相,后续活性氧物种的循环作为整个体系的核心反应是污染物降解的关键。不同IOs体系间活性氧物种生成数量和途径都存在差异。

(4)

(5)

体系中H2O2的生成及消耗共同进行着,其浓度变化是两者的共同结果,生成(见式(6)和式(7))与消耗(见式(8)和式(9))途径分别有两种[23]7922,[50-52]。

(6)

(7)

Fe(Ⅱ)+H2O2→Fe(Ⅲ)+·OH+OH-

(8)

·OH+H2O2→H2O+·OOH

(9)

4 结论与展望

水体污染的复杂性和污染物难降解性迫使人们对传统Fenton技术不断改良,由此产生了IOs-草酸光化学体系。IOs种类繁多且互有差异,导致不同体系降解性能差异。在总结IOs的结构性质基础上,对比了不同IOs-草酸光化学体系的降解性能,并从草酸吸附、铁溶出、活性氧物种生成3个方面对体系光化学机理差异进一步展开论述。总体而言,各IOs体系间降解性能差异主要源于自身物理性质而引起的相互作用和界面反应过程差异。这些研究结果有助于研究者了解各IOs的内在潜能和净化优势,从而探索和构建出愈发完善的体系应用于水体治理,但IOs-草酸光化学体系涉及固液两相,各IOs体系界面反应过程差异难以简单区分,自身物理性质与之间的关联性也尚未探明。另外,对于不同晶面暴露的同种IOs,有研究表明其降解性能也互有不同。因此,往后的研究需更细致、更综合地运用多种先进仪器和技术,包含原位红外、同位素示踪、穆斯堡尔谱分析、表面络合模型、光泵、中红外探针瞬态吸收光谱、时间分辨扩展X射线吸收精细结构光谱等,针对IOs比表面积及晶体结构、活性位点、络合构型、铁形态、电子耦合、活性氧物种等方面进行详细探索,获得不同IOs的各方面信息,通过调控IOs自身性质,打造出行之有效、性能更强的新模式。