基于电子鼻技术对小麦粉及腐竹中吊白块的快速检测研究

刘兰霞，王慧珺，王新潮，白兴斌，寇宗红，刘阿静，王 波

（1.白银市食品检验检测中心，甘肃白银 730900；2.兰州海关技术中心，甘肃兰州 730010）

吊白块俗称雕白块（粉），化学名称为甲醛次硫酸氢钠，遇酸性、碱性或者高温时分解为甲醛与二氧化硫，甲醛具有防腐作用，二氧化硫具有增白增色效果，常用于工业漂白剂、还原剂等。因此，近年来常被不法商贩用于腐竹及小麦粉等的加工中，以改善食物的感官性状，增加食品弹性、漂白、杀菌、延长食品保质期[1-2]。食用添加“吊白块”后，其分解产生的甲醛通过消化道被人体吸收，严重时可引起肺气肿，肝、肾充血及血管周围水肿，甚至出现窒息、昏迷及休克等症状[3-4]。根据我国GB 2760《食品安全国家标准 食品添加剂使用标准》的要求，吊白块不属于食品添加剂，（原）国家质检总局、卫生部等部门也多次发文，明令禁止吊白块在食品中添加使用。

食品中吊白块的测定，目前主要采用间接检测的方法[5-7]，即先将甲醛次硫酸氢钠进行降解处理，再测其甲醛和二氧化硫的含量，换算得出甲醛次硫酸氢钠的含量，以推断甲醛次硫酸氢钠的含量。由于甲醛和二氧化硫在食品中都有一定的本底值，加上卫生、农业及质监等部门的判定标准也不完全一致，有时可能出现假阳性的报告，食品中吊白块的直接检测方法研究已受到各方面的关注和重视。电子鼻技术模拟了哺乳动物的嗅觉机理，并克服了单个传感器的缺点，对样品不需要预处理、操作简单、费用少等优点，已发展成为食品、饮料及农产品加工领域中实现过程控制和产品检测的一项高新技术[8-10]。

利用电子鼻技术测定了小麦粉及腐竹中吊白块，基于电子鼻系统采集数据，采用定量分析方法建立模型进行分析。结果表明，运用电子鼻技术快速评价小麦粉及腐竹中的吊白块具有一定的可行性，可以很大程度上代替多种检测仪器设备对小麦粉及腐竹的检测，是一种性价比较高、方便快捷的检测方法。

1 试验部分

1.1 仪器、材料与试剂

PEN3 型便携式电子鼻，德国AIRSENSE 公司产品；冷冻离心机、电子天平（0.1 mg），德国Sartorius 公司产品；移液枪（Thermo Electron）、15 mL 聚乙烯管、50 mL 聚乙烯管。

吊白块（分析纯，纯度＞98%，百灵威）、氢氧化钠（分析纯）、丙酮（分析纯）、蒸馏水（屈臣氏）。

1.2 样品信息

小麦粉样品均采购于城市超市和采样于小麦粉加工厂，腐竹均购自超市及菜市场。样品在4 ℃和常温下（25 ℃）避光处保存。

1.3 电子鼻传感器

使用德国AIRSENSE 公司PEN3 型便携式电子鼻，该装置共有10 个具有不同特征的金属氧化物传感器阵列。

传感器及其对应的香气类型见表1。

表1 传感器及其对应的香气类型

由表1 可知，传感器对敏感气体种类选择性不唯一，且不同的传感器可能对相同敏感气体种类都具有选择性。因此，根据这些传感器构成阵列而获得一系列多维数组数据，经过模式识别算法之后，可以用来测定小麦粉或腐竹中的吊白块。

1.4 试验方法

1.4.1 样品前处理

分别准确称取0.050 g（精确到0.001 g）的吊白块标准品于100 mL 容量中，加水稀释并配制成质量浓度为0.5 g/L 的标准溶液。将上述溶液按照一定的体积与小麦粉或粉碎后的腐竹（过60 目）以1∶4（料液比）的比例混合并搅拌均匀。则在制成的新的小麦粉或腐竹中吊白块的质量浓度分别为0.200，0.080，0.025，0.005，0.001 g/kg，同时采用纯水按上述比例制成的小麦粉或腐竹做空白样品。最大程度地模拟市场上的销售状况，试验过程中未加入其他辅料（如食盐、淀粉、食用碱等）。

1.4.2 电子鼻检测

将添加不同质量浓度等级的小麦粉或腐竹取5 g置于顶空瓶中，密封静置5 min 后，利用电子鼻对气味进行信号采集。电子鼻测定参数设置为测试样品间隔5 s，样品准备10 s，检测时间60 s，清洗时间2 min，气体流量400 mL/min。

为了减小试验过程中的误差，所有样品的制备均为在室温下现用现配。检测时采用手动顶空进样方式，将零气针头及电子鼻进样器针头先后插入样品瓶盖的软膜进行采样，将挥发性气体吸到电子鼻的传感器系统进行检测。

电子鼻试验参数见表2。

1.4.3 数据分析

研究中电子鼻的电导信号响应数据的采集、处理使用电子鼻配套的WinMuster 软件，主要方法为负荷加载分析（Loadings）、线性判别函数分析（LDA）和主成分分析（PCA）进行预测。

1.4.4 异常值的处理

对所检测的样品采用基于最小协方差估计的稳健马氏距离异常值检测方法检测异常值，异常值予以剔除。用相同的方法对其他组的样品检测。剔除异常值之后再做进一步的分析。

1.5 结果与分析

1.5.1 电子鼻传感器对小麦粉及腐竹的信号响应

对5 组质量浓度等级的小麦粉及腐竹进行电子鼻信号采集，得到相对电导率值。电子鼻对小麦粉的检测时间为60 s，样品刚进入电子鼻时，传感器的响应值突然升高，偏离原有基线，随着检测时间的延长，传感器的响应值基本都在40 s 后整体达到稳定状态，试验选取45～49 s 内各传感器的平均响应值作为特征值进行分析。

电子鼻对小麦粉的电导信号雷达图和信号响应图见图1，电子鼻对腐竹的电导信号雷达图和信号响应图见图2。

图1 电子鼻对小麦粉的电导信号雷达图和信号响应图

图2 电子鼻对腐竹的电导信号雷达图和信号响应图

由图1 可知，小麦粉对于传感器S6、S7 和S9响应最为灵敏，传感器S2 和S10 响应相对不显著，而传感器S3、S4 和S5 在整个检测过程中几乎保持平稳状态。由图2 可知，传感器S7、S9 和S2 响应最为灵敏，传感器S4、S5 和S10 几乎维持在平稳状态。由此可见，腐竹因与小麦粉的性质相差较大，10 个传感器的响应也有很大不同。

1.5.2 小麦粉及腐竹的Loadings 法分析

在Loadings 负荷加载分析方法中，通过10 个不同传感器对于在主成分1 和主成分2 上贡献率的大小来分析，从而归属样品中挥发性成分的类别[11-12]。一般情况下，10 个不同传感器的电导响应值的正偏离或负偏离的距离直接决定着对样品挥发性成分的识别能力，正或负的距离越大，说明其识别能力越强，反之亦然。经小麦粉和腐竹Loadings 图的分析，通过10 个传感器正偏离和负偏离的距离大小，能够判断出小麦粉及腐竹相对应的灵敏度较高的传感器。

小麦粉样品的Loading 分析图见图3，腐竹样品的Loading 分析图见图4。

图3 小麦粉样品的Loading 分析图

图4 腐竹样品的Loading 分析图

由图3 可知，W5S、W2W 和W1W 在主成分1的识别上特征显示明显，而W1S 和W2S 在主成分2的识别上具有明显特征显示，W1C 和W3S 这2 个传感器的电导响应值识别趋近于零，几乎没有显示。由上分析的结果与电导信号雷达图和信号响应曲线（图1）结果相互印证，可确定上述传感器是区分小麦粉样品特征的关键传感器。由图4 可知，主成分1和主成分2 贡献率总和为99.27 %，可以充分反映被测样品电导信号响应值的特征。

对于腐竹样品，传感器W1W、W5S 和W2W 对主成分1 的识别特征显示明显，而W1S 和W2S 对主成分2 的识别具有明显特征显示，W1C 和W5C 这2 个传感器的电导响应值识别趋近于零。由图4 可知，主成分1 和主成分2 贡献率总和为98.74%，能够充分反映被测腐竹样品电导信号响应值的特征。

1.5.3 电子鼻传感器对吊白块的信号响应

电子鼻对吊白块的雷达图和信号响应图见图5。

由图5 可知，吊白块对于传感器S6、S7、S8 和S9 响应最为灵敏，传感器S2、S3 和S10 响应相对不显著，而传感器S4 和S5 在整个检测过程中几乎保持平稳状态。对于吊白块而言，10 个传感器的响应与小麦粉完全不同，特别是传感器S8 和S6。

1.5.4 吊白块的Loadings 法分析

吊白块的Loading 分析图见图6。

图6 吊白块的Loading 分析图

由图6 可知，传感器W1W 和W2W 对吊白块的主成分1 的识别特征显示明显，而W1S 和W2S 对主成分2 的识别具有明显特征显示，W3S、W6S、W3C、W1C 和W5C 这5 个传感器的电导响应值识别趋近于零。

由图6 可知，吊白块的Loading图中主成分1 和主成分2 贡献率总和为96.09%；由于吊白块的化学名称为次硫酸氢钠甲醛，分子式为NaHSO2·CH2O·2H2O，分解后成为甲醛、二氧化硫和硫化氢，对应10 个传感器的特性发现，W1S 传感器对硫化物灵敏，W2S传感器对醇类、醛酮类灵敏；W2W 对芳香成分、有机硫化物灵敏，通过对照图5 和表1，主成分1 中的W2W 传感器和主成分2 中的W1S 传感器对吊白块有着强烈的特征性，与其吊白块的化学组成相对应，结果显示电子鼻中的10 个传感器可以充分反映被测吊白块电导信号响应值的特征。

1.6 掺入不同比例吊白块的PCA 和LDA 方法分析

1.6.1 小麦粉中添加不同比例吊白块的PCA 和LDA方法分析

电子鼻对小麦粉中掺入不同比例吊白块的PCA方法分析见图7。

图7 电子鼻对小麦粉中掺入不同比例吊白块的PCA 方法分析

在PCA 和LDA 分析图中，主成分1 和主成分2的总贡献率都达到了98%以上，说明电子鼻信息能够反映样品的原始数据的特征向量指标信息[13]。将6 种不同用量（A-F）的吊白块掺入小麦粉中，小麦粉样品和掺入不同比例的吊白块的电子鼻信号响应值数据点在PCA 分析图（图7）中分布较远，区分明显。在PCA 分析中，掺入的吊白块用量越高，电子鼻的信号响应距离小麦粉空白样品的距离越远。从图中可以看出随着吊白块用量的增加，A 和F 逐步远离小麦粉样品，且具有一定的线性特征。由此得出，利用PCA 方法可以区分用量为0.001 g/kg 的吊白块。

在LDA 分析图（图1-8）中小麦粉样品同样可以明显地将掺入不同用量吊白块的样品区分开来，但是A、B 和C 距离小麦粉较近，且就横坐标（主成分1）而言，LDA 的坐标轴较PCA 更小，区分度不及LCA 分析方法。通过上述比较可见，对小麦粉中掺入不同用量吊白块的分析，PCA 分析方法优于LDA 分析方法。

电子鼻对小麦粉中掺入不同用量吊白块的LDA方法分析见图8。

图8 电子鼻对小麦粉中掺入不同用量吊白块的LDA 方法分析

1.6.2 腐竹中添加不同用量吊白块的PCA 和LDA方法分析

电子鼻对腐竹中掺入不同用量吊白块的PCA 方法分析见图9，电子鼻对腐竹中掺入不同用量吊白块的LDA 方法分析见图10。

图9 电子鼻对腐竹中掺入不同比例吊白块的PCA 方法分析

图10 电子鼻对腐竹中掺入不同比例吊白块的LDA方法分析

由图9 和图10 可知，在PCA 和LDA 分析图中，腐竹中添加不同用量吊白块的主成分1 和主成分2的总贡献率都达到了97%以上，说明电子鼻信息能够反映样品的原始数据的特征向量指标信息。

将用量分别为0.001 g/kg（A）、0.002 g/kg（B）、0.005 g/kg（C）、0.025 g/kg（D）、0.080 g/kg（E）和0.200 g/kg（F）的吊白块掺入粉碎后（过60 目筛）的腐竹中，腐竹样品和掺入不同用量的吊白块的电子鼻信号响应值数据点在PCA 分析图中区分明显。在PCA 分析中，掺入的吊白块用量越多，电子鼻的信号响应距离腐竹空白样品的距离越远，且具有一定的线性特征。值得注意的是，当用量为0.001 g/kg的吊白块（A）和0.002 g/kg 的吊白块（B）及用量为0.025 g/kg 的吊白块（D）和0.080 g/kg 的吊白块（E）时，其间的距离较近，可能会影响定量的准确性，但对于掺伪鉴别而言，其准确性基本不受影响。

在LDA 分析图（图10）中，腐竹样品同样可以明显地将掺入不同用量吊白块的样品区分开来，A，B，C 和D，E，F 成为相对独立的2 个部分，对于定量的准确性，PCA 更有优势；此外，以横坐标（主成分1）为参照，A，B 和C 距离腐竹较近，区分度也不及LCA 分析方法。通过上述比较可知，对腐竹中掺入不同用量吊白块的分析，PCA 分析方法优于LDA 分析方法。

1.7 实际样品测定

利用上述试验条件对市面上所售小麦粉及腐竹样品进行了检测，除添加后的样品有检出外，其余小麦粉样品均未检出（吊白块用量均＜0.10 mg/kg），与电子鼻筛查后的结果一致，说明使用电子鼻检测小麦粉及腐竹样品中的吊白块的方法可行。

2 结论

通过电子鼻传感器技术对市售小麦粉及腐竹等样品掺入不同用量吊白块进行分析鉴别，经PCA 以及LDA 分析可知，PCA 及LDA 分析法均可以有效对掺入吊白块的小麦粉及腐竹等样品进行检测，但是PCA 在定量方面的准确性优于LDA 分析方法。同时，采用离子色谱法对吊白块进行检测，并与电子鼻鉴别的准确性进行对比，结果可知电子鼻由于对样品不需要进行任何预处理，和色谱法相比较，可以实现快速有效检测。因此，电子鼻技术可以作为一种快速简便的检测技术，应用到小麦粉及腐竹等样品掺入吊白块的检测中。