长江中游牛轭湖湿地含水层沉积物中铁和有机质组成对砷赋存形态的影响

李门楼,金 戈,李 甜,徐泽龙,汪 倩

(1.中国地质大学(武汉)教育研究院,湖北 武汉430074;2.成都理工大学地球科学学院,四川 成都 610059;3.中国地质大学(武汉)地质调查研究院,湖北 武汉 430074;4.中国地质大学(武汉)环境学院,湖北 武汉 430078)

砷(As)为五毒元素之一,严重威胁着人类健康和生态环境安全[1]。人类主要通过摄入高砷地下水而罹患皮肤癌、肾癌、肺癌等恶性疾病[2-4]。已有研究表明,含水层沉积物中的各类含砷矿物是地下水中砷最重要的来源之一[5]。牛轭湖湿地作为一种由河流裁弯取直后形成的静止水体,其独特的地貌以及较厚的黏土分布对含水层沉积物中砷的空间分布有所影响[6],因此研究牛轭湖湿地含水层砷的空间分布特征及其影响因素对丰富高砷地下水成因机制有着重要意义。随着研究的深入,研究者们越来越意识到牛轭湖湿地埋藏的有机质、铁氧化物以及独特的点砂坝等地貌对地下水中砷的分布有着重要作用[7-8]。Sahu等[9]在对比恒河流域不同类型沉积物、地下水中砷和有机质含量后,认为黏土层中的有机质释放至地下水中可进一步加剧地下水中砷的释放。不同类型的有机质对砷的赋存有着不同的影响机制,胡敏酸等腐殖质能吸附砷,还有很多高分子腐殖质类有机质能与砷、铁形成As-Fe-DOM三元复合物,促进了高砷含水层的形成[10-14]。

铁氧化物不仅在含水层沉积物中广泛存在,而且是活性砷主要的负载矿物,它不仅可以将砷固定并结合在其内部,还可以将砷吸附在其表面,砷元素可通过地下水和沉积物中含砷的铁氧化物之间的水-岩相互作用进而迁移至地下水中[5,8,13,15]。在铁氧化物中,以水铁矿为代表的无定形铁氧化物因其比表面积大而对砷有着更强的吸附能力,而水铁矿这类无定形铁氧化物在淡水湖泊底部沉积物中较为常见,尤其是底部的缺氧环境可以避免其向其他结晶的铁氧化物转变,更利于水铁矿的保存[16-19]。黏土矿物的存在也使含水层沉积物更加易于富集砷,黄爽兵等[20]通过利用X射线衍射仪和X射线荧光光谱仪对江汉平原沙湖典型高砷含水层沉积物中矿物组成及主量元素进行分析,发现绿泥石类黏土矿物对含水层中砷的活化贡献量较大。另外,还有一些学者认为高岭石、伊利石类黏土矿物因表面具有类似铁氢氧化物的性质而对砷有较强的吸附作用,因此沉积物中高岭石、伊利石类黏土矿物的含量对沉积物中砷的分布有着重要影响[21-22]。

长江中游区域地处江汉平原南缘,江汉平原的高砷地下水问题在近二十年间已经得到了很多专家学者的关注,该地区地下水中砷含量最高可达2 330 μg/L[23]。众多学者们认为,还原条件下微生物介导的含砷铁氧化物还原性溶解是江汉平原高砷地下水最主要的成因[24-27]。长江中游河曲段牛轭湖湿地广布,且广泛分布高砷劣质地下水,高砷含水层沉积物中砷的物质来源为长江上游地区风化、搬运、沉积的各类含砷矿物[5,23]。有机质和铁氧化物是砷从沉积物释放至地下水的关键因素,但长江中游区域牛轭湖湿地含水层沉积物中铁氧化物和有机质组成对砷赋存形态影响的相关研究还较少,值得进一步探究。

本研究以长江中游天鹅洲牛轭湖湿地为研究区,选取牛轭湖湿地内外侧两个典型钻孔的35件沉积物样品进行砷、铁形态连续提取和有机质提取表征,并结合牛轭湖湿地内外侧典型钻孔沉积物粒度、风化指数、矿物组成分析等,探究牛轭湖湿地含水层沉积物中铁氧化物和有机质对其砷赋存的影响,研究结果可以丰富和完善对长江中游地区牛轭湖湿地高砷含水层形成机制的认识,为湿地生态保护与修复提供科学依据。

1 研究区概况

天鹅洲牛轭湖湿地位于江汉平原南缘的长江中游河曲地段(图1),地处湖北省石首市境内,经纬度范围为东经112°31′30″～112°37′30″、北纬29°46′00″～29°51′30″。研究区气候四季分明,夏季多雨且气温高,冬季少雨且气温低。天鹅洲湿地为长江于1972年发生裁弯取直后形成的静止水体,其水深平均为5 m左右,水域全长为25 km。该湿地的西南入口滩涂地及北部曲颈处分别建有麋鹿和白鳍豚的两个国家级自然保护区。

注:C3、C5为牛轭湖湿地外侧、内侧典型钻孔。图1 长江中游牛轭湖湿地位置图及典型水文地质剖面图Fig.1 Location map and typical hydrogeological section of the oxbow lake wetland in the middle reaches of the Yangtze River

江汉平原第四系地层从新到老为全新统(Qh)、上更新统白水江组(Qp3)、中更新统白沙井组(Qp2)、下更新统汨罗组(Qp1)。第四系松散沉积物广泛分布且为江汉平原地下水主要的赋存介质。其中,第四系全新统(Qh)的1～20 m的黏土、粉质黏土以及层间透镜体构成了潜水含水层,上更新统(Qp3)的10～60 m的细、中砂构成了浅层承压含水层。

在天鹅洲牛轭湖湿地建立了一条横跨牛轭湖内外侧的水文地质剖面和典型的监测井(C3、C5,浅井深度为 10 m,深井深度为 25 m),前期调查中发现牛轭湖湿地外侧C3浅井地下水中砷含量(平均值为117 μg/L,最高达147 μg/L)普遍高于深井地下水(平均值为11 μg/L)以及牛轭湖湿地内侧C5监测井地下水中砷含量(浅井地下水中砷含量平均值为42 μg/L,深井平均值为19 μg/L)[28]。牛轭湖外侧浅层沉积环境中黏土层、亚黏土层覆盖较厚(0～15 m),内侧黏土层较薄(<5 m)。牛轭湖外侧浅井高砷地下水的形成与铁氧化物的还原性溶解、含氮有机质的降解作用以及含水层上覆盖较厚的黏土层有关[28]。另外,牛轭湖湿地外侧浅层含水层覆盖较厚的黏土层对其砷、铁、有机质种类有一定的控制作用。

2 沉积物样品采集与测试分析方法

2.1 沉积物样品采集

牛轭湖湿地C3、C5两个典型钻孔沉积物岩性差异明显(表1),C3钻孔0～<10 m的浅层含水层沉积物含有较厚的黏土层、亚黏土层,C5钻孔沉积物整体含砂更多,因此选取C3、C5钻孔作为牛轭湖湿地外侧、内侧的典型钻孔进行研究(钻孔深度为25 m),取样深度间隔按照出现岩性变化即取样的思路,并且基本保持每钻进1 m即取10～20 cm沉积物样品,共采集35件沉积物样品。采样时,先用灭菌后的铲子将钻孔岩芯表面泥浆刮去,然后剔除表面的枯枝树叶杂质,再用灭菌勺采集沉积物样品置于50 mL离心管中,装满后拧紧盖子缠好封口膜于-20 ℃条件下保存。将C3、C5钻孔沉积物从-20 ℃冷冻柜里取出后冷冻干燥,随后将沉积物样品研磨至过200目筛,装入自封袋密封待实验分析。

表1 长江中游牛轭湖湿地两个典型钻孔沉积物样品对应的岩性描述

2.2 沉积物样品测试分析方法

2.2.1 沉积物中砷和铁形态连续提取与表征

本研究利用过200目筛的C3、C5钻孔干燥沉积物样品进行砷、铁赋存形态的分析,提取试剂及具体方法参考Keon等[29]和Poulton等[30]提出的砷、铁形态连续提取法。本次共提取5种形态的砷和6种形态的铁,沉积物中其余形态的砷、铁含量采用总砷、总铁含量减去前5、6步提取的砷、铁含量之和,具体的试验操作步骤如下:首先取0.4 g研磨好、过200目筛的沉积物样品置于50 mL 离心管中,加入提取剂后于振荡仪以250 r/min的转速振荡反应一定时间;然后取出离心管在离心机上以5 000 r/min的转速离心10 min,取上清液装入PET瓶中,接着加入10 mL 超纯水清洗;最后在离心机上以5 000 r/min的转速离心5 min,取上清液,并将两次提取的上清液合并后用0.45 μm水系滤头过滤后装入50 mL或100 mL PET瓶中待测。砷形态提取液采用北京液相色谱原子荧光仪(LC-AFS9730)完成测试,铁形态提取液采用电感耦合等离子体光谱仪(ICP-AES,Thermo ICAP 7600)完成测试。

2.2.2 沉积物中水溶性有机质提取与表征

沉积物中水溶性有机质(WSOM)使用超纯水提取。具体提取方法为:首先准确称量2 g研磨好、已过200目筛的干燥沉积物粉末于50 mL离心管中,加入20 mL超纯水后拧紧盖子放置于振荡仪以250 r/min的转速振荡24 h;然后以5 000 r/min的转速在离心机上离心15 min;最后用0.45 μm水系滤头将上层清液过滤后装入30 ml棕色玻璃瓶,于4 ℃冰柜中保存待测。采用荧光分光光度计(F-4600)对沉积物样品中水溶性有机质(WSOM)的三维荧光光谱进行扫描。扫描时,使用10 mm石英比色皿,用超纯水的荧光光谱为空白背景值,激发波长(λEx)设置为200～500 nm(5 nm/次),发射波长(λEm)设置为300～600 nm(2 nm/次)。采用Matlab软件中的DOMFlour程序包以及平行因子法对全部样品中的有机质三维荧光光谱(EEM)进行解译,并将全部样品中相似的有机质组分分类,最终得到整体样品中有机质的成分类型及含量占比[31]。

2.2.3 典型层位沉积物中矿物组成测试分析

根据C3、C5钻孔沉积物岩性差异及浅井、深井所在层位,对牛轭湖湿地外侧C3钻孔深度为10.15 m (亚黏土)和24.65 m (粉砂)、牛轭湖湿地内侧C5钻孔深度为10.55 m (粉细砂)和25.35 m(细砂)处已磨好的沉积物样品进行矿物组成测试分析。利用X射线衍射(XRD)图谱以及Jade 9.0软件对沉积物中矿物组成进行定性和定量分析。X射线衍射仪型号为德国Bruker D8 Advance,其在 Cu～Kα 光源(管电压为40 kV,电流为40 mA)条件下、5 °～90°范围内对沉积物样品进行扫描,扫描速度为2°/min。

2.2.4 沉积物粒度、地球化学元素和TOC测试

采用四酸消解的方法(HCl+HNO3+HF+HClO4) 对C3、C5钻孔沉积物样品进行消解,利用ICP-AES仪、ICP-MS仪测定沉积物样品中的主量、微量元素含量,误差不超过±5%。测定沉积物样品中有机碳(TOC)含量前需用足量2 mol/L的盐酸去除样品中的无机碳,并采用元素Vario TOC分析仪(Germany)测定沉积物样品中TOC含量。沉积物在粒度测试前需做预处理,即取0.4 g左右原始未研磨过的沉积物样品置于50 mL离心管中,依次加入10 mL 10%的H2O2、10 mL 10%的 HCl充分反应以去除有机质和碳酸盐,接着加入去离子水清洗、离心至上清液呈中性,最后加入10 mL 1%的六偏磷酸钠溶液,超声振荡5 min后,用Mastersizer 3000 型激光粒度仪完成沉积物粒度测试。

3 结果与讨论

3.1 牛轭湖湿地内外侧典型钻孔沉积物中砷赋存形态分析

长江中游牛轭湖湿地内外侧典型钻孔沉积物中砷形态提取含量及其柱状分布图,见表2和图2。

表2 长江中游牛轭湖湿地内外侧典型钻孔沉积物中砷形态对应含量对比表

图2 长江中游牛轭湖湿地内外侧典型钻孔沉积物中砷形态提取含量柱状分布图Fig.2 Histogram of the content of arsenic speciation of typical borehole sediments in the inner and outer sides of the oxbow lake wetland in the middle reaches of the Yangtze River

由表2和图2可以看出:

1) 牛轭湖湿地C3钻孔总砷含量范围为4.70～12.70 μg/g,C5钻孔总砷范围为6.70～14.90 μg/g,两个钻孔整体沉积物中整体总砷含量相差不大,但C3、C5钻孔深度为0～<10 m沉积物总砷含量(平均值分别为10.20、10.70 μg/g)高于C3、C5钻孔深度为10～<25 m沉积物中总砷(平均值分别为6.17、9.20 μg/g)。

2) 砷形态连续提取的结果进一步表明:C3钻孔深度为0～<10 m浅层沉积物中砷赋存形态较C3钻孔深层沉积物和C5钻孔沉积物有明显的差异;C3钻孔深度为0～<10 m浅层沉积物中含有更多的具有高反应活性的离子交换态砷、强吸附态砷[29,32],其中强吸附态砷含量平均值为3.36 μg/g,占总砷含量的比例超过1/3,高于C3钻孔深度为10～<25 m的深层沉积物(平均值为1.35 μg/g)和C5钻孔浅层沉积物(平均值为1.58 μg/g)、深层沉积物(平均值为1.15 μg/g);C5钻孔沉积物整体相较C3钻孔含有更多低活性的其余形态砷(与低活性硅酸盐铁等结合的砷),C5钻孔沉积物中其余形态砷含量范围为2.24～7.76 μg/g,C3钻孔沉积物中其余形态砷含量范围为0.19～4.67 μg/g。有研究表明,强吸附态的砷主要吸附在铁氧化物及有机质上且沉积物中含砷矿物是地下水中砷富集的最初物质来源[28]。因此,还需通过对C3、C5钻孔沉积物的铁形态、有机质类型做进一步表征,以查明牛轭湖内外侧含水层砷分布差异的原因。

3.2 牛轭湖湿地内外侧沉积物中铁氧化物和有机质组成差异

长江中游牛轭湖湿地典型钻孔沉积物中铁形态提取含量及其柱状分布图,见表3和图3。

表3 长江中游牛轭湖湿地内外侧典型钻孔沉积物中铁形态和TOC含量对比表

图3 长江中游牛轭湖湿地内外侧典型钻孔沉积物中铁形态提取含量柱状分布图Fig.3 Histogram of iron speciation of typical borehole sediments in the inner and outer sides of the oxbow lake wetland in the middle reaches of the Yangtze River

由表3和图3可以看出:

1) C3、C5钻孔沉积物中总铁含量整体相差不大,C3钻孔沉积物中总铁含量为27.8～50.0 mg/g,C5钻孔沉积物中总铁含量为27.1～57.5 mg/g;C3、C5钻孔浅层沉积物中总铁含量均高于深层,且钻孔沉积物中铁含量的垂向分布特征与总砷类似,表明铁和砷存在一定的关联。

2) 牛轭湖湿地内外侧钻孔沉积物中铁形态提取的结果(图3、表3)表明:C3、C5钻孔沉积物中占比较大的铁形态为无定形铁氧化物(FeOX1)、低活性的硅酸盐铁(FePRS)、剩余非活性硅酸盐铁(FeU);C3钻孔深度为0～<10 m浅层沉积物中无定形铁氧化物(FeOX1)含量为8.58～17.80 mg/g,明显高于深层沉积物(FeOX1含量为5.42～11.50 mg/g)以及C5钻孔沉积物(FeOX1含量为6.01～15.20 mg/g)。C5钻孔沉积物中低活性的、剩余非活性硅酸盐铁(FePRS+ FeU)(含量为15.70～40.40 mg/g)明显高于C3钻孔沉积物(FePRS+FeU含量为12.20～38.10 mg/g)。

在自然界中,以水铁矿为代表的无定形铁氧化物因其具有不饱和四面体结构而对砷有较强的吸附和捕获能力[18]。结合牛轭湖湿地内外侧C3、C5钻孔沉积物中砷形态含量与铁形态含量和TOC含量的关系图(图4)分析可知:C3、C5钻孔沉积物中强吸附态砷与无定形铁氧化物之间均存在一定的正相关关系,但C3钻孔沉积物中这种正相关关系更强(相关系数r=0.90>0.58),且C3钻孔浅层沉积物中含有更为丰富的无定形铁氧化物及强吸附态砷,因此可以推断C3钻孔浅层沉积物中无定形铁氧化物为其丰富的活性砷主要的吸附载体之一;C5钻孔沉积物中含有更多的低活性的硅酸盐铁、剩余非活性的硅酸盐铁,且与其余形态砷之间存在更强的相关性(相关系数r=0.74>0.62),表明C5钻孔沉积物中砷主要赋存在低活性的、剩余非活性的硅酸盐铁上;此外,C3钻孔沉积物中强吸附态砷还与TOC含量之间存在一定的正相关关系(相关系数r=0.58),表明沉积物中有机质对砷还存在一定的吸附作用[10],还需对沉积物中有机质做进一步表征。

图4 长江中游牛轭湖湿地内外侧典型钻孔沉积物砷形态含量与铁形态含量、TOC含量的关系图Fig.4 Correlation for the content of arsenic and iron、TOC in sediments from typical borehole sediments in the inner and outer sides of the oxbow lake wetland in the middle reaches of the Yangtze River

本文运用Matlab软件对采集的35件沉积物样品中水溶性有机质三维荧光光谱进行了平行因子分析,共识别得到3个有机质组分(Z1、Z2、Z3),其中Z1(λEx/λEm:230/416)为陆源类腐殖质,Z2(λEx/λEm:200/300)为类蛋白类有机质,Z3(λEx/λEm:250/470)为陆源的芳香类腐殖质,牛轭湖湿地典型钻孔(C3、C5)沉积物中平行因子识别的3个有机质组分对应的荧光光谱图以及与前人研究相似的有机质组分类别及描述,如图5和表4所示。

表4 牛轭湖湿地内外侧典型钻孔沉积物中平行因子识别的有机质3个组分描述及与其他类似研究的对比

图5 牛轭湖湿地典型钻孔沉积物平行因子识别的有机质3个组分的荧光光谱图Fig.5 Fluorescence spectra images of three components identified by PARAFAC in sediment samples from typical boreholes of the oxbow lake wetland in the middle reaches of the Yangtze River

分析牛轭湖湿地内外侧典型钻孔(C3、C5)沉积物中3个有机质组分TOC含量(图6)可知:C3钻孔深度为0～<10 m的浅层高砷沉积物中TOC含量(TOC含量平均值为0.77%)较C3钻孔深层沉积物(TOC含量平均值为0.31%)和C5钻孔沉积物(TOC含量平均值为0.30%)更高,表明C3钻孔浅层沉积物较深层沉积物和C5钻孔沉积物含有更为丰富的有机质。以最大荧光强度(Fmax)计算沉积物样品中各个有机质组分的相对含量[31](图6):C3钻孔浅层高砷沉积物中腐殖质类有机质更为丰富,其中陆源类腐殖质(Z1)占比达40.7%～69.2%,陆源的芳香类腐殖质(Z3)占比最高达28.5%,而丰富的腐殖质类有机质对砷有一定的吸附、络合作用[10-12,40];C3钻孔深层沉积物和C5钻孔沉积物整体有机质含量偏低,其中C3钻孔深层沉积物和C5钻孔深层沉积物中类蛋白类有机质占比更大(24.5%～80.7%),C5钻孔浅层沉积物中陆源类腐殖质和类蛋白类有机质的占比更大。

图6 长江中游牛轭湖湿地内外侧典型钻孔沉积物3个有机质组分相对含量的占比图Fig.6 Percentage of the content of three components of organic matter in typical borehole sediments in the inner and outer sides of the oxbow lake wetland in the middle reaches of the Yangtze River

3.3 不同沉积环境中铁-有机质耦合作用对沉积物中砷赋存形态的影响

由上述分析可知,牛轭湖湿地外侧C3钻孔浅层沉积物中强吸附态砷、腐殖质类有机质、无定形铁氧化物的含量较深层沉积物、内侧C5钻孔沉积物更为富集。由牛轭湖湿地内外侧钻孔沉积物中强吸附态砷与平行因子识别的3个有机质组分最大荧光强度(Fmax)的关系(图7)分析可知:随着无定形铁氧化物含量以及陆源类腐殖质(Z1)、陆源的芳香类腐殖质(Z3)最大荧光强度(Fmax)的增加,C3钻孔沉积物中强吸附态砷含量明显增多,说明C3钻孔浅层沉积物中丰富的腐殖质类有机质和无定形铁氧化物对活性砷有较强的吸附能力,都给强吸附态砷提供了有效的吸附点位,三者之间可能形成了铁-有机质-砷三元复合物[10,41-44],使得浅层沉积物中强吸附态砷、无定形铁氧化物、腐殖质类有机质共同富集;而C5钻孔沉积物中强吸附态砷与Z1、Z3腐殖质类有机质的最大荧光强度(Fmax)以及无定形铁氧化物之间并无明显的相关性,且C5钻孔沉积物中整体TOC含量和无定形铁氧化物含量较低,说明C5钻孔沉积物中缺乏腐殖质类有机质、强吸附态砷,铁-有机质-砷之间耦合程度较低,同时也缺少合适的环境条件将砷、铁、有机质共同富集在含水层沉积物中。

通过沉积物的粒度相关指数可以判别沉积物的成因、搬运介质性质、搬运和沉积动力作用的强弱,如沉积物的平均粒径(Mz)表示沉积物颗粒分布的集中趋势,可以反映沉积物沉积时的水动力作用强弱[45-46]。此外,通过沉积物的化学风化指数(CIW)对沉积物的风化程度进行分析,可以进一步得知沉积环境方面的一些信息[47]。沉积物的平均粒径和化学风化指数的计算公式如下:

平均粒径:Mz=(Ф16+Ф50+Ф84)/3

(1)

化学风化指数:CIW=n(Al2O3)/[n(Al2O3)+n(CaO*)+n(Na2O)]×100

(2)

上式中:Ф16、Ф50、Ф84分别为沉积物粒度累积频率曲线上百分含量为16%、50%和84%处对应的沉积物粒径[Φ=-log2D,D为颗粒直径(mm)];n(Al2O3)为沉积物中Al2O3物质的量(mol),其余类似,同时采用McLennan[48]提出的校正方法来消除碳酸盐类物质对n(CaO*)计算的干扰,即若n(Na2O)>n(CaO),则用CaO作为CaO*,反之则用Na2O代替CaO*。

长江中游牛轭湖湿地内外侧典型钻孔(C3、C5)沉积物平均粒径(Mz)、化学风化指数(CIW)和TOC含量分布如图8所示。

图8 长江中游牛轭湖湿地内外侧典型钻孔(C3、C5)沉积物平均粒径(Mz)、化学风化指数(CIW)和TOC含量分布图Fig.8 Distribution of Mz,CIW,TOC of typical borehole(C3 and C5)sediments in the inner and outer sides of the oxbow lake in the middle reaches of the Yangtze River

由图8可以看出:

1) C3钻孔深度为0～<10 m浅层沉积物的平均粒径变化范围为4.57Ф～7.60Ф,平均值为6.29Ф,沉积物粒径分布较均一且偏细粒,指示沉积环境的水动力条件较弱,沉积环境较稳定,为湖相沉积;C3钻孔深度为10～<25 m的深层沉积物平均粒径范围为2.71Ф～4.21Ф,平均值为3.54Ф,小于C3钻孔浅层沉积物,沉积物粒径偏粗,指示沉积环境的水动力条件较强。

2) C5钻孔沉积物的平均粒径变化范围为0.79Ф～7.50Ф,C5钻孔沉积物的平均粒径相较C3钻孔沉积物整体更偏粗粒且变化幅度更大,说明C5钻孔沉积环境的水动力条件更强,河流相沉积更多。

3) C3钻孔深度为0～<10 m浅层沉积物的CIW值明显高于C3钻孔深层沉积物以及C5钻孔沉积物,表明C3钻孔0～<10 m浅层沉积物的风化程度较高,硅酸盐矿物向黏土矿物转变更多[49-50]。此外,通过对典型层位沉积物进行矿物组成分析(图9)也发现,C3钻孔浅层沉积物中含有更多的伊利石、高岭石类黏土矿物,占比达32%。而已有研究表明:高岭石、伊利石类的黏土矿物表面具有类似铁氧化物/铁氢氧化物的性质,对砷有很强的吸附能力[22,51];沉积物中的伊利石、高岭石等黏土矿物还可以促进无定形铁氧化物和有机质共同埋藏和保存[18,52-54]。

图9 长江中游牛轭湖湿地内外侧钻孔典型层位沉积物XRD图谱及矿物含量百分比 Fig.9 XRD patterns and the percentage of mineral content in typical layers of sediments in the inner and outer sides of the oxbow lake in the middle reaches of the Yangtze River

结合研究区的区域水文地质背景,更新世以来,长江中游地区河湖广布,诸多河流在不断发育、不断侧向侵蚀和堆积过程中塑造了一系列河曲地貌,河流切穿曲流颈部则形成静止水体(古牛轭湖),洪峰携带的细粒悬浊物质以及湖泊动植物残骸经共同沉降后形成较厚的富含有机质的黏土层[55-57]。牛轭湖湿地内外侧不同的沉积环境(外侧浅层黏土层较厚且以湖相沉积为主,内侧砂层更厚且主要以河流相沉积为主)对含水层沉积物中砷、铁、有机质、黏土矿物等的含量、类型起到了一定的控制作用。以C3钻孔为代表的牛轭湖外侧浅层沉积物中富含的无定形铁氧化物以及古牛轭湖沉积的黏土层、亚黏土层中埋藏的腐殖质类有机质,不仅能够在富含伊利石、高岭石等黏土矿物的还原沉积环境中得以保存,还能够大量地捕获和吸附风化过程中被活化的砷,使浅层沉积物富集砷,为牛轭湖湿地外侧浅层含水层系统提供砷富集的物质来源。而牛轭湖湿地外侧深层沉积物以及内侧C5钻孔浅层、深层沉积物的岩性偏粗,为砂质含水层,牛轭湖内侧浅部黏土层较薄,且整体风化作用弱,水动力作用强,缺乏伊利石、高岭石等黏土矿物,且吸附砷的无定形铁氧化物以及腐殖质类有机质也较少,不利于砷从低反应活性的硅酸盐矿物中活化至铁氧化物表面聚集,不利于活性砷的富集。

4 结 论

本文以长江中游天鹅洲故道牛轭湖湿地内外侧典型钻孔沉积物为研究对象,基于砷、铁形态连续提取、水溶性有机质提取表征、典型层位沉积物矿物组成分析以及牛轭湖湿地内外侧沉积环境的分析,探究了长江中游天鹅洲故道牛轭湖湿地内外侧不同沉积环境中铁-有机质耦合作用对含水层沉积物中砷赋存的影响,为科学认识牛轭湖湿地含水层沉积物中砷富集机制提供理论依据。主要得到以下认识:

1) 牛轭湖湿地内外侧C3、C5钻孔沉积物中总砷、总铁含量相差不大,但是类型有所差异。牛轭湖湿地外侧C3钻孔深度为0～<10 m浅层沉积物中吸附在无定形铁氧化物和有机质上的强吸附态砷较其他层位更多;牛轭湖湿地内侧C5钻孔沉积物中砷以与硅酸盐铁结合的低活性砷为主。

2) C3钻孔0～<10 m浅层沉积物丰富的腐殖质类有机质和伊利石、高岭石类黏土矿物的存在使得其浅层含水层沉积物中铁-有机质-砷耦合作用较强,C5钻孔沉积物中缺乏有机质,整体上铁-有机质-砷耦合作用较弱。

3) 牛轭湖湿地外侧含水层中黏土层较厚,浅层沉积物的粒径偏细、风化程度较高的偏还原的湖相沉积环境使得铁-有机质-砷共富集,牛轭湖湿地内侧沉积物整体粒径偏粗、更偏氧化的河流相沉积环境使得其低活性砷更多。