溶胶-凝胶法改良人工林马尾松尺寸稳定性及其机理研究

刘晓玲, 陈松武, 何林韩, 黄海英, 王浏浏, 罗玉芬

(广西壮族自治区林业科学研究院;广西优良用材林资源培育重点实验室;广西木材资源培育质量控制工程技术研究中心,广西 南宁 530002)

马尾松(PinusmassonianaLamb.)是我国广西地区重要的用材及产脂树种,具有极高的经济价值[1]。马尾松作为一种速生人工林树种,因生长速度快、轮伐期较短,而普遍存在着材质疏松、密度偏小、强度低的缺陷[2-3],使得其尺寸稳定性较差,由其制备的产品在内部水分变化过程中易产生较大的膨胀和收缩而带来不可逆的裂纹和变形,极大地制约了马尾松的应用范围。木材尺寸变化的根本原因在于其多孔结构带来的渗透性[4]以及细胞壁组分(纤维素、半纤维素、木质素)的亲水性。这些特质使得环境中的水分容易进入木材内部,与木材组分进行结合,引起纤丝的润胀,从而使木材尺寸发生变化。当前,科研人员主要通过在水分带来微纤丝充分润胀的同时,向其内填充某种支撑物质,以防止水分脱离时细胞壁发生收缩,以及封闭木材中水分进入的通道和减弱其整体亲水性的方式来改良速生材,以达到提高木材尺寸稳定性的效果[5],具体方法为热处理、乙酰化和表面防水处理等[6-9]。虽然上述方法取得了较好的改良效果,但仍然存在效率低、改性剂和仪器昂贵,以及改性工艺复杂等缺陷。近年来,溶胶-凝胶法因其反应条件温和、制备工艺简单的优点在木材改性领域吸引了大量的关注[10-11]。科研人员发现由溶胶-凝胶法制备得到的无机颗粒(如SiO2)能够深入沉积于木材的细胞腔与细胞壁[12],这巧妙地结合了润胀木材细胞壁与封闭水分通道两种形式,进而为改善木材尺寸稳定性提供了有力的突破口。然而,关于溶胶-凝胶法对于马尾松尺寸稳定性改良的研究却鲜有报道。因此,本研究将选用基于SiO2的溶胶-凝胶法对马尾松进行改性,探讨溶胶浸渍时间对马尾松尺寸稳定性的影响,并利用多种表征手段揭示溶胶-凝胶法对马尾松的改性机理,以期为高尺寸稳定性的马尾松在高端绿色家居、强化地板、结构用材等领域的应用提供理论基础。

1 材料与方法

1.1 原料、试剂与仪器

马尾松(PinusmassonianaLamb.),34年生,来自广西南宁市林业科学研究所,选取1.3～3.3 m木段,试样尺寸为95 mm(轴向)×65 mm(弦向)×5 mm(径向)、 20 mm(轴向)×20 mm(弦向)×20 mm(径向),含水率12%;正硅酸乙酯(TEOS)、冰醋酸(CH3COOH)、无水乙醇,均为市售分析纯;蒸馏水为实验室自制。

DF-101S集热式恒温控磁力搅拌器;UF260电热鼓风干燥箱;SU8010场发射扫描电子显微镜(SEM)、X射线能谱(EDS)仪,日本日立公司;FST135傅里叶变换红外光谱(FT-IR)仪,美国Bio-Rad公司;Rigaku Ultima IV X射线衍射(XRD) 仪,日本理学公司; Scientific K-Alpha X射线光电子能谱(XPS)仪,美国赛默飞公司;QUV/SPRAY(喷淋型)紫外老化仪,Q-Lab实验室产品公司;ADCI-60-C全自动测色色差计,北京市辰泰克仪器技术有限公司。

1.2 马尾松的溶胶-凝胶法改性

将反应前驱体TEOS、溶剂乙醇、催化剂CH3COOH和引发剂水按照物质的量比1∶1∶0.01∶0.2进行混合后,搅拌器匀速搅拌10 min,制得SiO2溶胶。将马尾松试样浸渍到二氧化硅溶胶中,0.5、 1、 2、 4、 6、 8 h后取出陈化48 h,在103 ℃烘箱内烘至质量恒定,得到溶胶-凝胶法改性的马尾松。

1.3 测试与表征

1.3.1形貌分析 样品的微观形貌利用场发射扫描电子显微镜和X射线能谱仪检测,加速电压5 kV,检测前对样品进行喷金处理。

1.3.2FT-IR分析 样品的化学结构利用傅里叶红外光谱仪进行测试,扫描波数范围400～4 000 cm-1。

1.3.3XRD分析 样品的结晶结构利用X射线衍射仪进行检测,扫描速度5(°)/min,扫描范围5～70°。

1.3.4XPS分析 样品的表面元素构成使用X射线光电子能谱仪进行测试。

1.3.5浸渍率测定 SiO2溶胶经改良后在木材表面形成的SiO2凝胶对马尾松的浸渍率按照式(1)计算。

P=(m1-m0)/m0×100%

(1)

式中:P—浸渍率,%;m0—马尾松的质量,g;m1—改性马尾松的质量,g。

1.3.6尺寸稳定性测定 将马尾松置于底部装有适量蒸馏水的干燥器的孔网状结构隔板上,整个实验均在室温(约25 ℃)下进行,每组样品均为5个试样,试样规格为20 mm(轴向)×20 mm(弦向)×20 mm(径向),每次测量质量和尺寸的间隔时间为6 h。通过测量木材在吸湿过程中的质量及尺寸变化,计算出吸水质量增加率和吸湿体积膨胀率来表征木材的尺寸稳定性,吸水质量增加率和吸湿体积膨胀率分别按式(2)和式(3)计算。

W=(m3-m2)/m2×100%

(2)

R=(V1-V0)/V0×100%

(3)

式中:W—质量增加率,%;m2—试件的初始质量,g;m3—试件在某个吸湿时间时的质量,g;R—体积膨胀率,%;V0—试件初始体积,cm3;V1—试件吸湿后的体积,cm3。

1.3.7抗老化性测定 采用紫外老化仪对改性前后马尾松进行老化试验。测定条件:灯管型号为UVA-340(波长340 nm),实验箱内温度和冷凝温度分别为60和50 ℃,光照强度为0.89 W/m2, 光照8 h, 水喷淋15 min, 冷凝循环3.45 h。利用全自动测色色差计来测定试样表面色差值,通过测定某个紫外光老化时间(0、 24、 48、 72 h)时各试样表面亮度(L)、红绿指数(a)和黄蓝指数(b)的变化来表征试样的抗老化性能,试样规格为95 mm(轴向)×65 mm(弦向)×5 mm(径向),每组试样选取3组平行,取平均值。试样老化前后的色差(ΔE)按式(4)～式(7)计算。

ΔL=Lt-L0

(4)

Δa=at-a0

(5)

Δb=bt-b0

(6)

ΔE=(ΔL2+Δa2+Δb2)1/2

(7)

式中:L0、a0、b0—老化前试样表面的色度坐标值;Lt、at、bt—老化th后试样表面的色度坐标值。

2 结果与分析

2.1 溶胶浸渍时间对马尾松性能的影响

当溶胶浸渍时间为0、 0.5、 1、 2、 4、 6、 8 h时,溶胶浸渍率分别为0、 2.6%、 3.2%、 3.6%、 4.3%、 5.0%和5.2%。可以看出,随着马尾松在SiO2溶胶中浸渍时间的延长,其浸渍率逐步上升。其中,6 h以后随着SiO2溶胶在马尾松基体内接近饱和而导致浸渍率的增加速率变得缓慢。对马尾松进行改性后,进一步探讨了水分对于改性前后马尾松的影响。溶胶浸渍时间对改性马尾松吸水质量增加率、吸湿体积膨胀率和抗老化性能的影响见图1。由图1(a)和图1(b)可知,随着吸湿时间的增加,未处理材的吸水质量增加率快速上升,且经过长达60 h后仍保持着较高的质量增加率。反观改性后的马尾松在42～48 h左右均达到了吸水饱和状态,且数值远小于未处理材,相比未处理材,浸渍6 h时马尾松的60 h吸水质量增加率由34.7%降低至28.2%。这得益于SiO2溶胶在马尾松基体内进行渗透后发生水解及凝胶反应,而这部分凝胶与木材细胞壁发生了交联,有效地阻止了木材对水分的吸收[13]。从体积膨胀率的变化可以看出,在达到饱水状态后,改性后的马尾松吸湿体积膨胀率较未处理材明显得到了改善。其中,随着在SiO2溶胶中浸渍时间的增加,体积膨胀率变小。分析发现,相比未处理材,SiO2溶胶浸渍6 h后马尾松的60 h体积膨胀率由16.5%降低至11.1%,而浸渍8 h的马尾松的数值与浸渍6 h的马尾松差别不大,这表明SiO2溶胶浸渍6 h已能够使马尾松达到阻隔大量外界水分及润胀细胞壁的饱和值。此外,溶胶-凝胶处理在改善马尾松尺寸稳定性的同时,SiO2对紫外线的吸收和反射效果为马尾松带来了优异的抗老化性能[14]。由图1(c)可知,随着SiO2溶胶浸渍时间的增加,马尾松的抗老化性能逐步提升。其中,经过6 h处理的马尾松,其72 h抗老化性能较未处理材提升了33.9%。因此,后续溶胶-凝胶法对马尾松性能影响的机理研究选用溶胶浸渍6 h的试样。

a.质量增加率mass increase rate; b.体积膨胀率volume expansion rate; c.抗老化性能anti-aging performance

2.2 溶胶-凝胶法对马尾松性能影响的机理研究

2.2.1形貌分析 为探索溶胶-凝胶在马尾松基体内的分布情况,分析了马尾松及改性马尾松纵切面的SEM图,结果见图2。

a.马尾松masson pine; b、c.改性马尾松modified masson pine

由图2(a)可知,未处理材其紧密排列的细胞被细胞壁分隔开来,显现出了马尾松的三维网络结构;同时可以很清晰地观察到细胞壁光滑的表面及较空旷的细胞腔。随着SiO2溶胶通过导管、纹孔空隙及微纤丝间隙在马尾松内逐步渗透,马尾松细胞腔内逐渐充斥着待发生凝胶反应的SiO2溶胶[15]。经过凝胶反应及干燥工序的推进,大量溶剂流失,这些SiO2凝胶的体积因羟基作用力而引起体积的收缩。充斥马尾松细胞腔的SiO2凝胶逐步演化为马尾松细胞腔内的玻璃膨胀结构和部分凝胶包覆于细胞壁上形成的玻璃层状结构,以上2类结构如图2(b)和(c)所示。这些玻璃层状和膨胀结构可以有效防止水分进入木材细胞壁内部,从而提升马尾松尺寸的稳定性。横切面的EDS能谱图见图3,由图可以看出,改性马尾松的EDS能谱中除C、O元素外,还存在Si元素,3种元素的原子百分比分别为52.605%、 38.570%和8.825%,表明SiO2溶胶成功渗透进入了马尾松的细胞壁,被SiO2润胀的细胞壁进一步提升了马尾松的尺寸稳定性。

图3 改性马尾松的EDS能谱Fig.3 EDS spectrum of modified masson pine

2.2.2FT-IR分析 从EDS分析中可以看出,SiO2溶胶已成功扩散到马尾松细胞壁内,因此有必要进一步考察SiO2凝胶与木材细胞壁的结合机理。利用FT-IR分析SiO2颗粒与木材之间的界面相互作用,结果见图4(a)。与未处理材相比,改性马尾松的羟基吸收振动带在3 000～3 600 cm-1范围内显著拓宽和减弱,并发生了偏移,表明木材的游离羟基含量降低,并与SiO2形成了氢键及发生了化学反应[16-18];而在952 cm-1处Si—O—C的拉伸振动峰表明SiO2与细胞壁形成了化学键[19]。以上分析表明SiO2凝胶通过氢键和化学键两种形式与木材进行交联。

图4 改性前后马尾松的FT-IR(a)和XRD(b)

2.2.3XRD分析 从图4(b)可以推算出随着SiO2溶胶浸渍时间的延长,木材相对结晶度逐步降低,最终由浸渍0 h时的34.1%降低至8 h时的28.8%。产生这种变化的原因,一方面是在浸泡过程中,SiO2溶胶穿透了木材的非结晶区域,产生一定程度膨胀效应的同时扰乱了结晶区域中排列良好的微纤维。此外,SiO2溶胶渗透到木材中并与羟基相互作用,破坏了纤维素的氢键并削弱了纤维素分子链之间的相互作用,从而降低了改性马尾松的相对结晶度[20]。

a.全谱full spectrum; b.C1s,改性前before modification; c.C1s,改性后after modification

2.2.5改性机理 通过2.2.1～2.2.4节分析,本研究初步提出了SiO2凝胶在马尾松木材中的分布及结合机理:SiO2溶胶在木材中通过导管、纹孔膜孔隙及微纤丝间隙等通道在各个细胞腔中进行渗透。发生凝胶反应后,SiO2凝胶在细胞腔内通过形成包覆细胞壁的玻璃层状结构和支撑细胞壁的玻璃膨胀结构阻止了水分的进入,如图6(a)所示。与此同时,部分溶胶穿透细胞壁并利用其内部的结合水发生水解反应。凝胶过程中这部分水解的溶胶与木材细胞壁内的纤维素、木质素、半纤维素等发生反应,最终通过氢键及化学键的形式与细胞壁进行结合,并润胀细胞壁以提高马尾松的尺寸稳定性,如图6(b)所示。

a.形成玻璃层状和膨胀结构 formation of glass layered and expanded structures;

3 结 论

3.1利用SiO2溶胶-凝胶法对马尾松进行改性,考察了溶胶浸渍时间对马尾松尺寸稳定性的影响。结果表明:随着溶胶浸渍时间的增加,改性马尾松的浸渍率、吸水质量增加率、吸湿体积膨胀率和抗老化性能得到明显提升,其中,溶胶浸渍处理6 h的样品性能最优。

3.2采用SEM、EDS、FT-IR、XRD、XPS等方法对改性前后马尾松的结构和性能进行测试,结果发现溶胶-凝胶法对马尾松尺寸稳定性的改善机理体现在两个方面:其一,通过形成玻璃层状及膨胀结构阻挡水分的进入;其二,通过氢键及化学键的形式与细胞壁进行结合,以起到永久的润胀作用。