大豆蛋白-聚丙烯酰胺/复合盐抗冻凝胶电解质的制备及其应用

杨福生, 李雨羲, 王定坤, 詹 洵, 南静娅, 王春鹏*

(1.中国林业科学研究院 林产化学工业研究所;江苏省生物质能源与材料重点实验室;国家林业和草原局林产化学工程重点实验室;林木生物质低碳高效利用国家工程研究中心,江苏 南京 210042;2.南京林业大学 江苏省林业资源高效加工利用协同创新中心,江苏 南京 210037)

近年来,可充电的电池、电容器广泛应用于电能储存领域,促进了经济和社会的可持续发展。随着储能需求的不断飙升和越来越多的应用场景的出现,储能设备需要在极端天气下工作,然而几乎所有类型的电池、电容器在低温环境下的工作效率都会骤减,如使用寿命、容量和倍率性能等[1-3]。因此,延长储能设备的低温使用寿命对于其应用发展具有重要意义。水系混合电容器结合了基于扩散控制法拉第反应的电池和基于离子快速吸附脱附的双电层电容器的各自优势,拥有较高的能量密度、优异的功率密度和循环使用寿命[4-5]。但是,水在低温下容易冻结,制约了水系电解质及其储能器件的发展[6-8]。目前,对于水系电解质的抗冻研究主要有两大方向:其一,加入各种电解质盐,在水中形成离子键和溶剂化结构,破坏水分子间的氢键,降低水的冰点;其二,加入有机溶剂,使其与水共混,利用有机分子与水分子之间相互作用来降低冰点,从而提高水系电解质的抗冻性能[9-11]。然而,电解质盐的引入会导致电解质黏度增大,过多的添加反而会阻碍电解质中的离子传导,影响低温下储能设备的电化学性能;有机物的引入首先就打破了水系电解质绿色安全的优势,不仅要面临成本的增加,还将面临有机物泄露带来的风险[12]。因此,本研究通过借助大豆蛋白-丙烯酰胺凝胶基体,加入ZnCl2、LiCl电解质盐,构建准固态的抗冻凝胶电解质,以此进一步组装成混合电容器,以期为水系混合电容器的抗冻研究带来新的思路。

1 实 验

1.1 原料、试剂与仪器

大豆蛋白(SPI),麦克林公司;碳纳米管纸(CNTs),先丰纳米材料公司;锌箔,腾丰金属材料公司;ZnCl2、LiCl、丙烯酰胺(AAm),阿拉丁公司;N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)、过硫酸铵(APS)、N,N,N,N’-四亚甲基乙二胺(TEMED),市售分析纯。

LabRam HR Evolution激光拉曼光谱仪,美国Thermo Fisher scientific公司;UTM4304GD电子万能试验机,深圳三思;CHI 760E型电化学工作站,上海辰华;DSC 404 F1/F3差示扫描量热化,德国耐驰公司。

1.2 抗冻凝胶电解质的制备

通过加热引发的自由基聚合制备大豆蛋白-聚丙烯酰胺/氯化锌-氯化锂(SPI-PAAm/ZnCl2-LiCl)抗冻凝胶电解质。在50 mL圆底烧瓶中依次加入0.45 g SPI、 15 g去离子水,搅拌分散均匀,在95 ℃下搅拌4 h;冷却至室温后加入ZnCl2、LiCl搅拌溶解,其中,ZnCl2固定为5 mol/kg,LiCl加入量分别为0、 3、 6、 9、 12、 15 mol/kg。超声波振荡去除气泡,然后分别加入3.15 g AAm、 9.45 mg交联剂MBAA、 37.8 mg引发剂APS和10 μL促进剂TEMED,得到预聚体溶液。最后将预聚体溶液倒入模具中,转移至80 ℃恒温水箱中,热引发聚合24 h后得到SPI-PAAm/ZnCl2-LiCl抗冻凝胶电解质。

1.3 抗冻凝胶电解质的性能测试

1.3.1离子电导率测试 将2个平行的不锈钢电极与凝胶电解质组装。在CHI 760E型电化学工作站上进行阻抗测试,频率范围为0.01～105Hz。凝胶电解质的离子电导率(σH)根据式(1)计算[13]:

σH=L/(RbA)

(1)

式中:σH—离子电导率,S/cm;L—凝胶电解质高度,cm;Rb—凝胶电解质的电阻,Ω;A—凝胶电解质与不锈钢电极的接触面积,cm2。

1.3.2拉曼光谱分析 在凝胶电解质的截面中心取样作为拉曼光谱的测试样品,拉曼位移为50～4 000 cm-1。

1.3.3DSC分析 测试取样同拉曼光谱,测试条件:升/降温速率10 ℃/min,温度范围-170～25 ℃。

1.3.4力学性能测试 通过载荷为100 N的UTM4304GD电子万能试验机进行拉伸测试,将膜状样品裁成长50 mm、宽20 mm的样条,竖直装载在拉伸夹具中,得到应力-应变曲线。凝胶电解质在循环过程中的应力保持率(ηR)、塑性变形率(ηD)和能量耗散系数(IE)根据单次加载-卸载循环周期产生的应力-应变曲线进行计算,见式(2)～(4)[14-16]。

ηR=Pmax/P1st×100%

(2)

ηD=εmin

(3)

IE=ED/U

(4)

式中:P1st—第一次压缩循环时的最大压缩应力,kPa;Pmax—单次压缩循环时的最大压缩应力,kPa;εmin—单次压缩循环时,应力卸载到0时的应变值,%;U—单次压缩循环过程中加载曲线所包围的总面积,kPa;ED—单次压缩循环过程中滞后回线(加载曲线和卸载曲线形成的闭合曲线)所包围的面积,kPa。

1.4 混合电容器的性能测试

以碳纳米管纸(CNTs)为正极,锌箔为负极,与凝胶电解质贴合组装成混合电容器。利用电化学工作站测试器件的电化学性能。在两电极体系下,对混合电容器进行恒电流充/放电(GCD)测试,其中GCD测试的电压窗口为0～1.8 V。根据GCD曲线计算得到器件的比容量(Q)和质量比电容(Cm)[17]。根据GCD曲线计算出的质量比电容,得到器件的能量密度(E)和功率密度(P),具体计算公式见式(5)～式(8):

Q=IΔt/m

(5)

(6)

E=CmΔU2/2

(7)

P=E/Δt

(8)

式中:I—放电电流,A; Δt—放电时间,s;m—CNTs电极中活性物质的质量,g; ΔU—扣除电压降后的放电电压,V; Δt—放电时间,s。

2 结果与讨论

2.1 LiCl用量对抗冻凝胶电解质结构与性能的影响

2.1.1拉曼光谱分析 为了进一步提升凝胶电解质的耐低温性能,本研究在本课题组前期制备的具有一定抗冻性能SPI-PAAm/ZnCl2凝胶电解质[18-19]的基础上,继续引入LiCl组分制备SPI-PAAm/ZnCl2-LiCl抗冻凝胶电解质。在固定ZnCl2为5 mol/kg条件下,通过调控LiCl的加入量,采用拉曼光谱分析抗冻凝胶电解质中水分子间氢键的变化,如图1所示。

a.拉曼光谱Raman spectrum; b.拟合曲线fitting curve(12 mol/kg); c.氢键比例proportion of hydrogen bond

由图可知,随着LiCl的加入,O—H的伸缩振动峰发生了明显的蓝移,说明抗冻凝胶电解质中水分子间氢键发生结构上的变化。进一步对O—H伸缩振动峰拟合分峰,通常可以分成2～3个峰,分别代表不同结合强度的氢键,包括强氢键、弱氢键和非氢键[8,19]。通过量化不同结合强度的氢键,研究发现LiCl加入后,弱氢键的占比减少,非氢键的占比增多。当LiCl用量为12 mol/kg,即ZnCl2和LiCl的物质的量比为5∶12时,弱氢键的占比最低而非氢键的占比最高。由此得出,当n(ZnCl2)∶n(LiCl)=5∶12时,水分子间氢键被破坏的程度最大,即水分子间氢键作用力最小,水的冰点最低,因此该比例下的凝胶电解质在低温下更不易冻结。

2.1.2DSC分析 为了研究LiCl用量对凝胶电解质热力学性能的影响,测试不同LiCl用量时制备的凝胶电解质的DSC曲线,结果见图2(a)。由图可知,当LiCl≤6 mol/kg时,凝胶电解质有明显的冰点,LiCl用量为0 mol/kg时,冰点为-21.6 ℃;LiCl用量为3 mol/kg时,冰点为-34.6 ℃;LiCl用量为6 mol/kg时,冰点为-43.7 ℃。当LiCl用量>6 mol/kg时,凝胶电解质无明显的冰点。由此说明,LiCl的加入有利于进一步破坏凝胶电解质中的水分子间氢键,降低凝胶电解质的冰点;同时随着LiCl用量的不断增加,当LiCl用量>6 mol/kg时,凝胶电解质在低温下不易冻结。这与上述拉曼表征分析的结果一致。

图2 LiCl用量对抗冻凝胶电解质热力学性能(a)和电导率(b)的影响

2.1.3离子电导率分析 为了研究LiCl用量对凝胶电解质低温下导电性能的影响,制备得到不同LiCl用量的SPI-PAAm/ZnCl2-LiCl凝胶电解质。使用电化学工作站测试凝胶电解质的阻抗,由阻抗曲线计算得到电解质的离子电导率,结果见图2(b)。

由图可知,LiCl的加入提高了凝胶电解质的离子电导率,而当LiCl≥6 mol/kg时,离子电导率逐渐趋于稳定。随着温度的降低,凝胶电解质的离子电导率逐渐减小,当温度在20～-30 ℃范围内,不同LiCl用量的凝胶电解质的离子电导率随温度的变化降幅较小,当温度继续降低,凝胶电解质的离子电导率发生较大幅度的下降。从整体上看,当n(ZnCl2)∶n(LiCl)=5∶12时,凝胶电解质在低温下的离子电导率均高于其它配比,而且与常温下的离子电导率相比,其低温下的离子电导率变化幅度也是最平缓的。为了进一步解释凝胶电解质离子电导率随温度的变化规律,依据Arrhenius方程,计算了不同LiCl用量时凝胶电解质在20～-30 ℃和-40～-80 ℃温度区间内的离子传导活化能[20],如表1所示。随着LiCl的加入,凝胶电解质的离子传导活化能明显降低,说明LiCl的加入有助于减轻温度对离子电导率的影响。当n(ZnCl2)∶n(LiCl)=5∶12时,凝胶电解质的离子传导活化能在2个温度区间内均是最小的,说明此配比下凝胶电解质的离子电导率随温度变化受到的影响最小,即对温度的依赖程度最低。综合以上结果和拉曼光谱与DSC分析结果,选择n(ZnCl2)∶n(LiCl)=5∶12的凝胶电解质进行后续的性能测试。

表1 凝胶电解质在不同温度区间的离子传导活化能

2.2 温度对抗冻凝胶电解质力学性能的影响

为考察低温对SPI-PAAm/ZnCl2-LiCl凝胶电解质力学性能的影响,对ZnCl2与LiCl物质的量比为5∶12的抗冻凝胶电解质进行应变为100%的循环拉伸测试和应变为70%的循环压缩测试,得到凝胶电解质的应力-应变曲线,并计算得到凝胶电解质的应力保持率、塑性变形率和能量损耗系数,结果见图3。

a.应力保持率stress retention rate; b.塑性变形率plastic deformation rate; c.能量耗散系数energy loss coefficient

由图可知,在应变为100%的循环拉伸测试中,凝胶电解质的应力保持率随着温度降低逐渐减小,塑性变形率和能量损耗系数随着温度降低逐渐增大。同时,这3组力学性能的指标在100次循环中均趋于稳定,说明凝胶电解质在循环拉伸过程中未出现损伤。即便是在-70 ℃的低温下,循环拉伸100次时凝胶电解质的应力保持率>65%,塑性变形率<25%,能量损耗系数<0.35,说明凝胶电解质在此温度下还具备良好的拉伸回复性能。在应变为70%的循环压缩测试中,凝胶电解质的应力保持率均保持在90%以上,塑性变形率和能量损耗系数随着温度降低逐渐增大。在循环压缩过程中,凝胶电解质未出现明显破损。当温度降至-70 ℃时,循环压缩100次时凝胶电解质的应力保持率>90%,塑性变形率<55%,能量损耗系数<0.7,说明低温对凝胶电解质的压缩回弹性能有一定影响,但是整体结构在循环压缩过程中未出现损伤。由此可知,SPI-PAAm/ZnCl2-LiCl凝胶电解质可以承受-70 ℃的低温,同时具备良好的力学性能。

2.3 抗冻凝胶电解质在混合电容器中的应用

2.3.1充放电性能 为了研究基于抗冻凝胶电解质的混合电容器的抗冻性能,采用电化学工作站对组装的器件进行充放电测试。在电流密度为100 mA/g下,不同温度时的GCD曲线和计算得到的比容量见图4(a)和4(b)。由图可知,随着温度降低,器件的放电电量开始降低,当温度降至-70 ℃达到最低值,在温度回到25 ℃后,器件的放电电量又回到降温前的数值。由此证明器件可以在-70 ℃的低温下正常充放电,同时在器件经历整个降温-升温循环过程后,其放电电量仍保持不变,说明器件充放电性能稳定。

a.GCD; b.比容量specific capacity(100 mA/g); c.不同电流密度下的比容量specific capacity at different current densities;

对器件在不同温度和电流密度下充放电,由GCD计算得到器件的比容量、能量密度和功率密度见图4(c)和4(d)。由图可知,通过调整电流密度发现器件可以承受-80 ℃的低温,随着电流密度的降低,器件的比容量逐渐增加且趋势稳定。常温下,当电流密度为0.1 A/g时,器件的比容量为124.80 mAh/g,当电流密度增加至1 A/g时,器件的比容量为94.98 mAh/g,为0.1 A/g时的76.1%,表现出优异的倍率性能。在同一电流密度下,器件的比容量随着温度的降低逐渐减小,没有出现电量的骤降。同时,温度从低温回升到室温后,器件的比容量基本不变,说明器件具有稳定的充放电性能。此外,器件在不同温度和电流密度下的能量密度集中在50～200 Wh/kg,功率密度集中在1 000～30 000 W/kg。即便在-70 ℃的低温下,器件的功率密度接近1 000 W/kg,能量密度>10 Wh/kg,表现出优异的抗冻性能。因此,基于SPI-PAAm/ZnCl2-LiCl抗冻凝胶电解质的混合电容器具备优异的抗冻性能。

2.3.2循环性能 为了考察器件在不同温度下的循环性能,对器件进行5 000次充放电循环。在25和-70 ℃下,分别以1和0.05 A/g的电流密度,对器件进行5 000次的GCD测试,结果见图5。

a.GCD, 25 ℃, 1 A/g; b.GCD, -70 ℃, 0.05 A/g

由图可知,25 ℃下,器件经过5 000次循环充放电,电容保持率接近100%;-70 ℃下,器件经过5 000次循环充放电,电容保持率>94%。以上数据说明器件在长时间的充放电循环下电量衰减很少,表现出优异的循环稳定性和电容保持率。由此得出,基于SPI-PAAm/ZnCl2-LiCl抗冻凝胶电解质的混合电容器在25和-70 ℃的低温下均表现出优异的循环性能。

3 结 论

3.1以SPI、ZnCl2、LiCl、AAm等为原料制备出一种基于ZnCl2-LiCl复合盐的抗冻凝胶电解质。结构和性能分析表明:ZnCl2和LiCl物质的量比为5∶12时制得的抗冻凝胶电解质性能最优,在-70 ℃的低温下仍具备优异的导电性能,良好的拉伸回复性能和压缩回弹性能。其中在-70 ℃下经历100次应变为100%的拉伸循环后,仍保持结构完整,应力保持率>65%,塑性变形率<25%,能量损耗系数<0.35。

3.2基于抗冻凝胶电解质的混合电容器同样具备优异的抗冻性能,在-80 ℃的低温下,器件可以正常进行充放电测试,在器件经历降温-升温循环后,器件的放电电量仍保持不变;即便在-70 ℃下,器件的功率密度接近1 000 W/kg,能量密度>10 Wh/kg,表现出优异的抗冻性能。在对器件的循环性能测试中,器件在-70 ℃的低温下经过5 000次充放电循环,电容保持率>94%,为大豆蛋白基凝胶电解质的抗冻和应用研究提供了新的思路。