包装材料中溶剂残留物的HS/GC-MS分析及暴露风险评价

王茹，王栋，闵勇*

（1.红河学院，云南 蒙自 661100；2.滨州黄河河务局滨城黄河河务局，山东 滨州 256600）

伴随着环保的压力, 近年来礼品包装材料使用最多的是塑料和纸质, 其中纸质包装材料凭借成本低廉、适合大批量机械化生产、成型性和折叠性好、具有可回收再利用、经济环保等优点，被广泛运用到生产中。此外纸质包装材料在加工性能和机械强度方面也具有优异的性能。纸质包装材料在使用的过程中会根据产品的包装设计进行一系列的加工,在加工过程中需要添加一些如杀菌剂、固化剂、增白剂等, 为了更加美观，大多包装纸表面印刷了鲜艳图案，而大量油墨的使用会导致产品有溶剂残留，进而使其带有异味。这些添加剂及油墨存在潜在的危险, 因此这些包装纸中有机残留物有可能对消费者的人身健康产生危害[1]。

有机残留物，即挥发性有机化合物（VOCs），是指具有不同功能基团、范围比较广的一类有机挥发化合物的总称，在纸张的生产及包装过程中存在溶剂残留物的风险对环境造成一定的危害。

本研究拟建立顶空—气相色谱质谱联用法测定纸张中9种溶剂残留物并对包装纸中有机残留物进行风险评估。为此，本文从市场上（某宝网站）采集包装纸样品, 对其中的有机残留物进行测定; 根据不同的暴露途径建立经呼吸和经口腔两种暴露量计算模型, 计算包装纸中溶剂残留物通过不同暴露途径对不同暴露人群的暴露量, 并在此基础上对溶剂残留物的健康风险进行评价, 希望以此为包装纸的检验监管提供依据。

1 试剂和材料

1.1 挥发性有机化合物标样

甲苯（C7H8）CAS: 108-88-3乙苯（C8H10）CAS:100-41-4（邻、间、对）二甲苯（C8H10）CAS: 1330-20-7甲醇（CH4O）CAS:67-56-1丙酮（C3H6O）CAS:67-64-1丁酮（C4H8O）CAS:78-93-3环己酮（C6H10O）。CAS:108-94-1乙酸乙酯（C4H8O2）CAS:141-78-6。

1.2 仪器及条件

顶空仪（HS）; 静态顶空仪; 样品平衡温度，80 ℃; 样品环温度，160 ℃; 传输线温度，180 ℃;样品平衡时间，45.0 min; 样品瓶加压压力，138 kPa;加压时间，0.20 min; 充气时间，0.20 min; 样品环平衡时间，0.05 min; 进样时间，1.0 min。

气相色谱仪（GC）; VOC专用毛细管柱（VOCOL柱或等效柱），60 m（长度）×0.32 mm（内径）×1.8 μm（膜厚）; 载气，氦（He）; 进样口温度，180 ℃;恒流模式，柱流量2.0 mL/min; 分流比20∶1。程序升温40 ℃，保持2 min，以4 ℃/min的速率升温至200 ℃，保持10 min。

质谱仪（MS）; 辅助接口温度，220 ℃; 电离方式，电子轰击源（EI）; 离子源温度，230 ℃; 电离能量，70 eV; 四极杆温度，150 ℃; 全扫描监测模式，扫描范围29～350 amu; 选择离子监测模式，离子选择参数见表1。

表1 挥发性有机化合物的定量离子

1.3 样品前处理

礼品包装纸从某宝购买。取一张包装纸样品，裁取面积为22.0 cm×5.5 cm（121.0 cm2）的试样，将所裁试样印刷面朝里卷成筒状，立即放入顶空瓶中，加入1 mL三醋酸甘油酯溶液，密封后待测。

1.4 暴露评估模型

纸张中有机物残留可以通过呼吸道以及皮肤两种途径进入体内。参考美国EPA和欧盟对化学物质暴露量的计算模型及其他相关研究[2-5]，根据纸张的特点，建立了下述两种途径的暴露量计算模型，分别为：

式中：Exinn—经呼吸途径的化学物质日均暴露量，mg/(kg·d)；

w—产品中各化学物质的含量，mg/m2；

Qinn—产品使用量，m2；表面积为0.36 m2

Fv—挥发系数，%；由于未能获得包装纸中有机残留物浓度随时间的变化值，按照风险评估从严的原则(从对人体最不利角度)，挥发系数Fv取1。

D—稀释因子；本研究的暴露环境为室内，通风率较低，稀释因子D设定为1。

ET—暴露时间，即人群每天暴露的小时数，h/d；取值1 h/d

ED—暴露持续时间，即接触人员的持续接触天数，d；取值365 d；

ATd—平均暴露时间，d；进行非致癌评估时，暴露持续时间ED等于平均暴露时间ATd[6]；

Vroom—使用人体空间体积，m3；人均暴露空间Vroom=15×2.8=42 m3[7]；

AIR—呼吸速率，m3/h；取成年男性和女性长期暴露呼吸速率的平均值，则呼吸速率AIR为12.6 m3/d，按模型单位换算为0.525 m3/h[8]；

BW—人体体重，kg。成人人均体重为60 kg；

Exskin—经皮肤途径的化学物质日均暴露量，mg/(kg·d)；

S1—产品与皮肤接触的面积，m2；根据风险评估从严的原则，取产品与皮肤接触的面积S1为0.36 m2；

S—产品的表面积，m2；表面积为0.36 m2；

Qskin—产品使用量，m2；本研究在计算接触面积时，根据手部面积，将该值设定为0.054 m2。

N—每天暴露次数，次/d。设定每天暴露次数n为1次/d。

ABS为各物质经皮肤转移到人体的质量分数；目前还没有关于人体皮肤对有机污染物甲醇等物质的吸收率的研究，动物试验表明，甲醛通过皮肤暴露被吸收是较为有限的（比如<10%）[9]，因此这里假设甲醛等物质的吸收率为10%。

1.5 风险评价方法

由于本次风险中甲醇、丙酮等VOC所涉及的化合物属于非致癌性风险，因此选用非致癌物的模型进行评估[7]。

Rn=EX/RfD

式中，Rn为非致癌物造成人体健康风险的危害商值，当Rn≤1时，表示暴露量低于会产生不良反应的阈值，预期将不会造成显著损害。当Rn>1时，表明暴露量超过阈值，存在风险，比值越大风险越大[10]。模型中应用到的毒理性数据均来源于美国EPA 数据库，考虑到群种差异、人群个体差异、甲苯和二甲苯对人类神经系统有损害特点，在最终评估橡胶手套中有害化学物质的风险评估时引入不确定因子100[10]。即：Rn修正=Rn×100。

2 结果与分析

2.1 标准曲线

准确移取溶剂残留系列标准溶液各1 mL，分别加入顶空瓶中压盖密封，进行HS/GC MS测定，并对目标化合物的色谱峰面积与其相应质量浓度进行线性回归分析，采用外标校准法得到标准曲线及相关系数（表1）。由表2可知，在选定的色谱条件下这9种溶剂残留的响应与线性具有良好的相关性，适合定量分析。

表2 标线方程、决定系数

2.2 回收率和检出限

在不含溶剂残留成分的纸张基质中加入2个浓度水平的标准溶液，每个浓度水平制作5份加标样品，分别进行前处理和HS/GC MS分析，并根据加标量和加标后测定值计算出平均回收率及测定值的相对标准偏差（RSD），结果见表3。由表3可以看出，在2个加标水平上，目标化合物的平均回收率为84.8%～107.0%，检出限在0.001～0.258 mg/m2之间，平均RSD＜5%，说明本方法准确性较高，灵敏度高，重复性较好。

表3 相对标准偏差、回收率试验、定量限、检出限

2.3 纸张中有机残留物的检测结果

表4 列出了包装纸中有机残留物与含量。其中包装纸样品1、样品3检测出了9种物质。包装纸样品2检测出了7种物质。

表4 两种包装纸样品中有机残留物结果

2.4 暴露量计算结果

应用建立的风险评估模型, 对包装纸中9种可挥发性物质在不同暴露途径下的暴露水平进行计算, 结果见表5。从表5可以看出, 样品1,2中丁酮、乙酸乙酯暴露量较高；从暴露途径来看, 来自皮肤接触暴露的量要高于来自呼吸暴露的量。

表5 包装纸中VOC经呼吸、皮肤接触途径的暴露量

2.5 风险评价

表6 列出了9种有机挥发物经不同暴露途径对人体健康的风险水平。通过修正计算得到的Rn 修正值小于 1，属于可容许风险。

表6 评估结果

结合 GB/T 22760—2008《消费品安全风险评估通则》[11]提出的风险评价原则，最后判定本次监测的纸包装纸中有机挥发物为“可容许风险”。

3 结 论

本文以三醋酸甘油酯作为溶剂，完成了顶空—气相色谱质谱联用法（HS-GCMS） 对纸张中9种溶剂残留物的同时测定，该方法检测限低，准确性高，重复性好，能够适用于纸张样品中溶剂残留物的快速分析，为纸张的安全性指标检测和评价提供了较好的技术手段。此外本文建立了包装纸中溶剂残留物暴露量的数学模型, 对包装纸中VOC的残留状况、暴露评估和风险评价进行了研究。结果发现样品1包装纸中丁酮的残留量为0.454 3 mg/kg；样品2包装纸中乙酸乙酯的残留量为0.507 4 mg/kg；样品3包装纸中丙酮的残留量为0.097 5mg/kg。包装纸中VOC经皮肤的暴露量显著高于经呼吸的暴露量, 表明对于包装纸来说, 经皮肤暴露是有机残留物voc对人体产生健康危害的主要途径。本文以风险监测的数据为基础，对挥发性有机化合物、进行了风险评估，对包装纸中挥发性有机物的风险评估为“低风险”。本次监测的纸包装纸中有机挥发物为“可容许风险”。