邻氯苯甲醛合成研究

任建军，张伟

（济源市恒顺新材料有限公司，河南 济源 459000）

邻氯苯甲醛是一种用途广泛的精细化工中间体, 它广泛应用于医药、农药、染料等行业。邻氯苯甲醛在医药上用以制造邻氯苯甲醛肟, 邻氯苯甲醛肟氯及氯苯唑青霉钠; 在农药上可用以制造高效杀螨剂螨死净等; 在染料上用以制造邻磺基苯甲醛钠盐及邻氯苯甲腈和2-氯-4-硝基苯甲腈等[1-3]。

合成邻氯苯甲醛的主要方法有：邻氯甲苯侧链氯化法[1]、邻氯甲苯间接电化学氧化法[4]、邻氯甲苯直接电化学氧化法[5]、超声催化水解法[6]、采用邻氯氯苄残液经氯化水解制备邻氯苯甲醛法[7-9]、采用临时导向基团策略合成邻氯苯甲醛法[10]等。邻氯甲苯间接电化学氧化法和邻氯甲苯直接电化学氧化法反应选择性较低，终点不好控制[11]。邻氯甲苯侧链氯化法常用氯气做氯化剂，该法具有工艺简单，原料价廉易得等优点[12]，但受液氯运输半径限制。本研究采用邻氯甲苯做原料，N-氯代丁二酰亚胺（NCS）作为氯化剂，反应生成邻氯二氯苄，水解生成邻氯苯甲醛。该方法N-氯代丁二酰亚胺运输方便，解决了周边无液氯企业的原料之困。

本实验以邻氯甲苯为原料，以N-氯代丁二酰亚胺作为氯化剂，制备邻氯苯甲醛，通过筛选得出最佳工艺条件。

1 实验部分

1.1 主要原料与仪器

1.1.1 主要原料

邻氯甲苯，工业级，江苏万隆化学有限公司；N-氯代丁二酰亚胺，试剂级，南京化学试剂有限公司；过氧化苯甲酰，试剂级，南京化学试剂有限公司；氯化锌，试剂级，南京化学试剂有限公司。

1.1.2 主要仪器

GC7890气相色谱仪，DN25×500精馏塔，500 mL四口瓶，500 mL分液漏斗，1 500 W电加热套，全自动油浴锅。

1.2 合成路线

1.3 实验步骤

1.3.1 邻氯甲苯氯化

500 mL烧瓶中加入邻氯甲苯126.6 g（1.0 mol），通入氮气置换烧瓶，升温至95 ℃后，加入N-氯代丁二酰亚胺307.1 g（2.3 mol），加入氯化引发剂过氧化苯甲酰（BPO）12.1 g（0.05 mol），控制温度105 ℃进行氯化反应。

GC跟踪反应进程，当邻氯甲苯剩余量小于0.1%时，降温至80 ℃，向烧瓶中加入适量水，搅拌0.5 h后，倒入500 mL分液漏斗，静置0.5～1 h，分离出下层邻氯二氯苄。

1.3.2 邻氯二氯苄水解

邻氯二氯苄中加入氯化锌6.8 g（0.05 mol），升温至140 ℃，滴加18.0 g（1.0 mol）水，4 h滴加完毕。保温回流2 h进行水解反应。

GC跟踪反应进程，当邻氯二氯苄小于0.05%时，结束反应。

晋元庄路口南北方向允许车辆掉头，这对南北直行车辆行驶造成严重影响，不但会降低车速，还会降低交叉口的通行能力.

1.3.3 邻氯苯甲醛精馏

水解液转入精馏装置，减压精馏得到邻氯苯甲醛，计算收率。

2 结果讨论

为了提高邻氯苯甲醛收率，针对氯化反应、水解反应的反应温度、催化剂用量等进行了优化筛选，以期得到最佳工艺条件。

2.1 氯化反应温度对反应收率的影响

氯化反应受反应温度影响较大[13]，反应温度低，难于引发，易生成各种低沸点杂质；反应温度过高，易发生聚合等反应生成各种高沸点杂质，残渣量明显增加。

从图1可以看出，氯化反应温度低于100 ℃时，反应收率低。当温度升到105 ℃时，反应收率最高。反应温度继续升高，收率不升反而降低。因此，氯化反应最佳温度是105 ℃。

图1 氯化反应温度对反应收率的影响

2.2 N-氯代丁二酰亚胺加入量对反应收率的影响

氯化反应时，N-氯代丁二酰亚胺加入量理论上是邻氯甲苯的2倍（物质的量），图2反映了N-氯代丁二酰亚胺的加入量对反应收率的影响。

图2 N-氯代丁二酰亚胺加入量对反应收率的影响

从图2可以看出，当N-氯代丁二酰亚胺用量为理论用量即n（N-氯代丁二酰亚胺）∶n（邻氯甲苯）=2.0∶1时，反应收率只有67.3%，原因应该是部分N-氯代丁二酰亚胺未参与反应；当n（N-氯代丁二酰亚胺）∶n（邻氯甲苯）=2.3∶1时，反应收率达到最高；继续加大N-氯代丁二酰亚胺加入量，反应收率无显著提高。从经济性考虑，N-氯代丁二酰亚胺的最佳加入量为n（N-氯代丁二酰亚胺）∶n（邻氯甲苯）=2.3∶1。

2.3 过氧化苯甲酰加入量对反应收率的影响

过氧化苯甲酰是氯化反应常用的引发剂，能加速氯化反应的引发，降低反应温度，提高反应收率。

从图3可以看出，当过氧化苯甲酰加入量在n（过氧化苯甲酰）∶n（邻氯甲苯）=0.02∶1时，反应收率为75.1%，随着过氧化苯甲酰加入量提高，反应收率相应提高，当n（过氧化苯甲酰）∶n（邻氯甲苯）=0.05∶1时，反应收率达到98.1%。继续加大过氧化苯甲酰加入量，反应收率无明显提高。从经济性考虑，过氧化苯甲酰最佳加入量是n（过氧化苯甲酰）∶n（对氟甲苯）=0.05∶1。

图3 过氧化苯甲酰加入量对反应收率的影响

2.4 水解反应温度对反应收率的影响

从图4看出，当水解反应的反应温度低于135 ℃时，反应收率较低；反应温度在135 ℃时，反应收率达到97.7%；反应温度在140 ℃时，反应收率达到最高98.3%；反应温度超过145 ℃时，反应收率显著降低。综合考虑，水解反应温度在135～145 ℃比较合适，最佳反应温度为140 ℃。

图4 水解反应温度对反应收率的影响

2.5 氯化锌加入量对水解反应收率的影响

在水解反应时，路易斯酸作为催化剂能降低反应活化能[14-15]，可降低反应温度，加快反应速度，提高反应收率。

从图5可以看出，随着氯化锌加入量增加，反应收率逐步提高；当n（氯化锌）∶n（邻氯二氯苄）=0.05∶1时，反应收率达到98.1%，继续加大氯化锌加入量，反应收率无明显提高。从经济性考虑，水解反应氯化锌最佳加入量为n（氯化锌）∶n（邻氯二氯苄）=0.05∶1。

图5 氯化锌加入量对反应收率的影响

3 结 论

以邻氯甲苯为原料，N-氯代丁二酰亚胺为氯化剂，在催化剂过氧化苯甲酰作用下进行氯化，在催化剂氯化锌作用下滴水进行水解，减压精馏制备成品邻氯苯甲醛。通过探讨氯化反应、水解反应的温度、催化剂的加入量对收率的影响，得出最佳工艺条件：

3.1 氯化反应最佳工艺条件

氯化反应温度105 ℃，n（N-氯代丁二酰亚胺）∶n（过氧化苯甲酰）∶n（邻氯甲苯）=2.3∶0.05∶1时，为氯化反应最佳工艺条件。

3.2 水解反应最佳工艺条件

水解反应温度135～145 ℃，n（氯化锌）∶n（邻氯二氯苄）=0.05∶1时，为水解反应最佳工艺条件。

按以上最佳工艺条件，邻氯苯甲醛的全程收率可达到93%（以邻氯甲苯计）以上，邻氯苯甲醛的纯度可达到99.5%以上。

该方法解决了无液氯企业的原料之困，且工艺简单，操作稳定，氯化液无需分馏，能耗低，易于工业化生产。