超快速微波辅助合成相变储能纳胶囊

买慧娟，杨雷，周毛措

（北方民族大学 材料科学与工程学院，宁夏 银川 750021）

化石燃料一直是人类最大的能源资源，然而石油、煤炭和天然气的储量并不是无限的，这对我们的环境产生了巨大影响[1]。为了克服化石燃料资源枯竭造成的日益扩大的能源供需缺口，需要开发可再生能源技术，相变材料是有效利用可再生能源中的热能的最合适的材料之一[2]。相变材料是指具有热能储存和温度调控功能的物质，但其在实际应用中存在易泄露、易腐蚀、体积变化等缺陷[3]。如何对相变材料进行有效地封装, 是阻碍其规模化应用的主要问题[4]。相比之下，微胶囊相变材料具有明显的优势, 相变储能微胶囊（MicroPCMs）是一种通过胶囊内固-液及液-固相态的转变，当相变材料的温度与其所处环境温度相差较大时，其自身温度保持不变的储能材料，既避免了相变材料的泄漏，又使温度调节具有可逆性, 因此与传统的保温或降温材料不可逆不同[5]。微胶囊的尺寸分为微米级别和纳米级别，所以利用微胶囊技术包覆相变材料，制备出的相变储能纳胶囊（NanoPCMs）其功能和贮存稳定性好，操作简便，可以很好地解决传统生产方法无法解决的问题[6]，被广泛应用于医药学[7]、废热的回收和利用、智能建筑结构的温度调节[8]、光伏模块[9]等领域。

传统水热聚合需要通过水浴、油浴或其他加热设备将热量缓慢地输送到反应体系，反应器皿自身的温度会大于内里的反应物的温度，热量分布也不均匀，反应时间为数小时甚至几天才能完成反应，不能达到高效节能快速制备出NanoPCMs。因此，制备出一种既可以有效节约成本，又可以快速绿色化生产的NanoPCMs仍然是目前相变储能微胶囊研究领域的热点和难点, 该方向的突破对推动相变储能微胶囊的应用具有重要的战略意义。

自从1986年在化学反应中首次报道微波加热以来，已有许多报道将微波加热应用于有机化学中加热通常比传统加热在更短的时间内获得更高的产量和更高的产品纯度产物[10]。在化学分析（消解、萃取等）、生物化学、化工合成等领域已经非常成熟[11]。微波辐照技术由于其独特而有效的加工特性，近年来作为一种合成各种纳米结构材料广受关注[12]，微波辐射可以通过“微波介质加热”效应精确地传递能量，从而实现高效的内部加热。使微波辐照显著缩短反应时间，从数天、数小时缩短到数分钟、数秒[13-14]。值得注意的是，微波辐照技术是在低温下应用的，可以合成高纯度的产品。

而微波敏化剂是一种强电解质，可作为添加剂辅助微波化学反应。在微波辐照下，它能在乳化液中快速分解成游离的离子，起到强大的吸附作用，形成更高的“热点”，进而加速反应速度。对于非极性物质在相同的外电场下，其本身无法快速升温，需要利用敏化剂来吸收微波产生局部热源，或利用敏化剂的磁性，使材料快速升温，从而进一步提升微波反应速度[15]。即通过添加微波敏化剂可以使微波辅助聚合的升温速率更快、热效率更高，即通过微波辅助聚合有望实现NanoPCMs的快速绿色化生产。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Zetasizer Nano ZS90型激光粒度及电位分析仪（英国马尔文仪器有限公司）；SIGMA500型热场发射扫描电子显微镜（德国蔡司）；Q20型差示扫描量热仪（美国TA公司）；Q50型热失重分析仪（美国TA公司）；MAS-ll常压微波合成反应工作站（新仪微波化学科技有限公司）；PCD-2000型恒温鼓风干燥箱（上海琅轩实验仪器公司）；实验室数显分散均质机（上海昂尼仪器仪表有限公司）。

甲基丙烯酸甲酯(MMA)，正十八烷(n-oct)，甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)，偶氮二异丁腈(AIBN)，苯乙烯-马来酸酐共聚盐(SMA)，去离子水。

1.2 实验过程

1.2.1 实验方法

纳胶囊制备的具体步骤如下：将3.5 g的SMA和100 mL的去离子水配制成水相，并置于50 ℃的水浴中恒温10 min；将6.0 g的n-oct、5.0 g的MMA、1.0 g的AMA、0.35 g的AIBN配制成油相。将配置好的油相与水相混合，在高速剪切乳化机上以8 000 r/min剪切乳化10 min，制成稳定的乳化液，通过引入一定比例的微波敏化剂与乳化液充分混合，利用超声波细胞粉碎机一定的功率和时间下合成纳米级乳化液。在60 ℃，500 W微波辐照下反应5 min，将乳化液聚合为相变储纳米胶囊乳液（具体实验参数如表1所示）。

表1 纳胶囊的合成条件

因为向体系引入微波敏化剂，是一种极性很强的电解质，可以强烈地吸收微波，在油相表面迅速形成比周围温度更高的“热点”而加速反应，促进分散相的聚结，使微波反应时间和聚合温度大大缩短。最后将制备出的纳胶囊乳液进行破乳减压抽滤、烘干等后处理得到纳胶囊粉末并进行测试表征。

1.2.2 测试过程

1）马尔文激光粒度及电位分析仪：对制备的乳液进行粒径分析。取微量的胶囊悬浮液于1.5 mL的离心管中，向其加入去离子水稀释并摇晃均匀，最后进行测试。

2）扫描电子显微镜：对纳米胶囊形貌进行观察。在小管中将纳胶囊悬浮液稀释，在裁剪好的硅片上滴加稀释液，放入培养皿中，常温烘干后进行样品观察。

3）差示扫描量热仪：对纳胶囊的热性能进行测试。以氮气作为载气以10 ℃/min的升温速率将试样从-20 ℃升温到80 ℃来进行测试。

4） 热失重分析仪：纳胶囊进行热稳定性测试。将抽滤后的纳胶囊粉末通过在氮气气氛以Al2O3为参比物，以 20 ℃/min的升温速率将温度从35 ℃升高到600 ℃来进行分析。

2 结果与讨论

2.1 反应条件对纳胶囊的粒径分析

图1是不同反应条件下9组纳胶囊的粒径分布图，其粒径主要分布在10～1 000 nm之间，均为纳米级别的胶囊。平均粒径分布在70～307 nm之间。其中纳胶囊a3、a8出现了明显的双峰现象，表明粒径分布不均匀存在多尺寸大小的纳胶囊[16]。这与后续SEM图结果一致。超声时间3 min、超声功率40%及微波转速在300 r/min反应条件下，纳米胶囊粒径最小为70 nm，且分布均匀。

2.2 反应条件对微胶囊形貌的影响

图2是不同反应条件下9组纳胶囊的SEM图。可以看出图a1、图a3、图a4、图a5、图a6、图a7所制备的纳胶囊均为球状颗粒且表面光滑无褶皱，而图a2是超声功率为20%、超声时间2 min、微波转速300 r/min制得的乳液没有形成纳胶囊，可能是由于转速太慢致使正十八烷所受的剪切力不足而无法分散成足够小的颗粒，乳液的稳定性太差。图a8、图a9制备的纳胶囊由于粒径过小，胶囊出现了团聚现象。另外，从图2中可以看出NanoPCMs的粒径与图1的DLS所测得的粒径基本吻合，其平均粒径大约在200 nm左右。

图2 不同反应条件下纳米胶囊的SEM图

2.3 相变材料胶囊的热性能分析

蓄放热能力是相变材料的主要特征，图3和图4是不同反应条件下纳胶囊的DSC曲线。由图可知，在10～50 ℃范围内，n-oct和制备的纳胶囊的DSC曲线中都出现了明显的熔融峰和结晶峰。其中DSC的熔融曲线中，n-oct的结晶熔融温度为24.03 ℃，其中纳胶囊a5（24.20 ℃）、a6（24.37 ℃）的结晶熔融温度比n-oct的高，由于升温速率在所有试样的操作中都是一致的，所以可能是纳胶囊的壁材对芯材的传热有一定的阻隔性，这更能说明制备得到的胶囊具有一定的储能作用[17]。在DSC的降温曲线中得到n-oct的结晶温度为30.76 ℃，而纳胶囊的结晶温度均比n-oct的高，Yamagishi 等[18]认为，过冷现象是由于在纳米尺寸范围内异相成核的杂质粒子数量稀少，故能够产生异相成核的晶体的数目较少，胶囊中的相变材料成核结晶以异相成核主转化为以均相成核为主，导致纳胶囊出现了过冷现象，说明合成的纳胶囊并不存在过冷现象。最后利用差式扫描量热仪（DSC）测试纳胶囊焓值（其中计算各组包覆率的大小如公式所示），其包覆率最高可达到64.69%。

图3 不同反应条件下纳胶囊DSC的熔融曲线

图4 不同反应条件下纳胶囊DSC的结晶曲线

2.4 相变材料胶囊的热稳定性分析

图5是不同反应条件下纳胶囊的TG曲线。

图5 不同反应条件下纳米胶囊的TG曲线

正十八烷的热稳定性不好，由图5得到正十八烷只有一次失重，而且这是因为n-oct 是线性链烷烃分子[19]；正十八烷在180～200 ℃开始分解，由于燃烧导致在235 ℃已基本分解，而纳胶囊的TG曲线中均有两次失重，第一次失重为芯材n-oct在升温过程中挥发引起的失重，重量损失约为60%，质量损失间接反映了胶囊中所包覆的芯材的质量分数[19]。图中纳胶囊a7的重量损失最大，说明胶囊里包裹的正十八烷质量分数最高，证明其包裹性最好，其包覆率与DSC测试计算得到的结果基本一致。纳胶囊的分解温度均高于n-oct，即热失重现象发生了延迟，说明壁材延缓了正十八烷的挥发，提高了正十八烷纳胶囊的热稳定性，解决了应用过程中相变材料易渗漏等的问题[20]。第二次失重是由于壁材交联聚合物受热后分子链段的分解造成的。

3 结 论

总之，本文实现了微波协同敏化剂作用低成本超快速绿色制备相变储能纳胶囊，并采用正交试验制备纳胶囊的最佳条件为超声功率40%，超声时间1 min，微波转速400 r/min，且所制备的纳胶囊均为球状颗粒，且表面光滑无褶皱，其平均粒径在70～307 nm之间；所得纳胶囊不存在过冷现象，且壁材提高了芯材的热稳定性，并通过焓值计算其包覆率最高可达64%，有效避免了相变材料在使用过程中的泄漏、腐蚀等问题，为其规模化生产提供了可靠的条件。