片层纤维V2O5·1.6H2O 干凝胶提升水系锌离子电池循环性能

2024-02-22高海燕赵永男

工程科学学报 2024年3期

刘丹，崔月，裴彪，高海燕，赵永男

1) 天津工业大学材料科学与工程学院，天津 300387

2) 天津市先进纤维与储能技术重点实验室，天津 300387

随着经济全球化快速发展、电子电力设备的大规模应用，人们对储能器件提出了更高要求.近年来，锂离子电池被广泛应用，但其制造和使用成本高、锂金属存储量低、有机电解液容易污染环境等问题已不能满足人们的需求[1-2].寻找合适的可替代电池已成为当下研究的热点.锌金属在地壳中储量丰富、价格低廉，而水系电解液导电能力强、成本低、对环境污染小、安全稳定、制备方法简单、成本更低，有利于提高能量密度，因此水系锌离子电池具有广阔的发展和应用前景.

目前水系锌离子电池正极材料主要有锰基、钒基、普鲁士蓝及具有大层间距、快速传输通道的部分过渡金属氧化物等[3-5].其中，钒基材料价格低廉、储量丰富且理论容量高具有广阔的研究前景.目前，钒基材料主要有钒的氧化物、硫化物、钒酸盐和钒的磷酸盐[6-8].V2O5具有类金字塔形的分层堆叠结构，共享边缘和角，是理想的Zn2+宿主材料之一，其理论容量为589 mA·h·g-1.然而循环过程中的巨大体积变化导致其循环稳定性较差[9-11].针对此缺点，已开发了阳离子/分子插层、结构设计、构筑复合材料等方法.在离子/分子插层改性方面，Nazar 等[12]首次将单层水分子嵌入五氧化二钒层间，获得了良好的电化学性能.麦立强等[13]进一步证实了结构水在Zn2+插入过程中起着关键作用.此外，采用NH4+[14]、Li+[15]及过渡金属离子（Fe2+、Co2+、Ni2+、Mn2+、Zn2+、Cu2+等）[16]插层也可以提高V2O5的稳定性.在结构设计方面，纳米纤维[17]、纳米片[18]、空心球[19]等具有特殊形貌的V2O5独特的微观结构为Zn2+的嵌入/脱出提供了开放通道，缩短了扩散路径，大大缩短了Zn2+的扩散距离[20].此外，将V2O5与导电聚合物聚苯胺[21]、碳纳米管(CNT)[22]等复合也取得了一定成效，改善了正极材料溶解现象.

本文采用溶胶凝胶法制备了一种纤维状介孔V2O5·1.6H2O 干凝胶，并将其用作锌离子电池的正极材料，其特殊的形貌结构与结合水的支撑作用共同提升了电池的循环性能，并对其进行了电化学动力学和机理探究.

1 实验部分

1.1 样品制备

1.1.1 V2O5干凝胶制备

将0.3000 g V2O5粉末（纯度＞99.4%）（C-V2O5）加入4.65 mL 去离子水和4.65 mL H2O2，搅拌15 min后超声15 min (40 kHz)，陈化12 h 后中加入30 mL去离子水，继续超声直至物质分散均匀.将所得溶液冷冻干燥36 h，然后放入鼓风烘箱60 ℃干燥3 h，即得到五氧化二钒干凝胶（G-V2O5）.

1.1.2 电极制备

将活性物质、乙炔黑、聚偏氟乙烯（PVDF）以质量比为7∶2∶1 与质量分数30%的甲基吡咯烷酮(NMP)混合均匀后形成浆料，然后将浆料均匀地涂覆在不锈钢网上，置于真空烘箱中60 ℃干燥12 h，然后用压片机冲制为直径1.3 cm 的电极片.以所制备电极片为正极，锌箔作为负极，玻璃纤维作为隔膜，3 mol·L-1ZnSO4为电解液组装成CR2032型纽扣电池并静置8 h.

1.2 测试与表征

X 射线衍射仪（XRD，BRUKER，5°～80°，Cu Kα射线，40 kV，100 mA）对材料进行物相表征，冷场扫描电子显微镜（SEM，日本HITACHI 公司，加速电压：0～40 kV）、X 射线光电子能谱仪（XPS，赛默飞世尔科技公司，Al Kα 射线，电压12 kV，电流6 mA）对材料进行形貌及表面分析表征，Autolab电化学工作站（瑞士万通）对材料进行循环伏安测试（CV，电压窗口0.4～1.6 V，扫描速度0.1～1.0 mV·s-1）和交流阻抗测试(EIS，0.1～105Hz，±10 mV)，蓝电电池测试系统（武汉市蓝电电子股份有限公司，电压窗口为0.4～1.6 V）对材料进行恒流充放电测试及倍率性能测试.

不同充放电状态的电极片：将循环截止到一定电压的电极片取出，用电解液淋洗，并用吸水纸从极片侧面吸掉表面溶液后，于手套箱过渡仓进行抽真空干燥，然后进行XPS、XRD、SEM 测试.

2 结果与讨论

2.1 V2O5·1.6H2O 干凝胶制备机理及其微观结构表征

在制备过程中，先将V2O5粉末与去离子水放入同一烧杯中并超声混合均匀，再加入H2O2溶液，之后会发生剧烈的放热反应，释放大量的O2，5 min 后变成具有一定粘度的红棕色粘性凝胶.相应的反应：

图1 为C-V2O5和G-V2O5的XRD 图，插图分别为对应的晶体结构图.从图中可以发现，C-V2O5与G-V2O5均与标准比对卡的衍射峰一一对应，且C-V2O5物相很纯，制备的样品G-V2O5主要以V2O5·1.6H2O 存在，7.49°和23.09°处的明显的衍射峰分别对应V2O5·1.6H2O 的(001)和(003)衍射晶面，同时存在少量的V2O5.晶体结构图显示V2O5·1.6H2O层间距大于不含结晶水的V2O5，有利于Zn2+的脱嵌，这可能是结晶水存在导致的.

图1 C-V2O5 和 G-V2O5 的XRD 图，插图为对应的晶体结构图.(a) V2O5;(b) V2O5·1.6H2OFig.1 XRD patterns of C-V2O5 and G-V2O5 and the insets are the corresponding crystal structures: (a) V2O5;(b) V2O5·1.6H2O

微观形貌分析显示，C-V2O5为大小不一的块状结构，大颗粒尺寸约为1.5 μm，小颗粒尺寸约为200 nm；G-V2O5为相互交织的片层多孔纤维状，片层纤维直径约500 nm，厚度约100 nm.能谱分析表明G-V2O5中V 和O 具有均匀的分布，如图2 所示.

图2 (a) C-V2O5 和(b～c) G-V2O5 的SEM 图及能谱分析Fig.2 SEM images of (a) C-V2O5 and (b-c) G-V2O5 and corresponding energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX) analysis

2.2 电化学性能表征

从前3 圈的循环伏安（CV）曲线可以看到，在第1 圈循环中C-V2O5有2 个明显的氧化峰（1.21和1.03 V）、一个明显的还原峰（1.00 V）和一个较弱的还原峰（0.54 V）.随着反应的进行，峰面积逐渐增大，氧化峰和还原峰逐渐增强，在第3 圈时出现明显的3 组氧化峰及还原峰，说明充放电过程中C-V2O5逐渐被活化，如图3（a）.而G-V2O5则表现出相对稳定的电化学过程，前3 圈分别有较宽的两组氧化峰（0.74 和1.15 V）和还原峰（0.54 和0.91 V），曲线重合性良好，说明G-V2O5可逆性较好，如图3（b）.图3（c）为C-V2O5和G-V2O5在0.1 A·g-1时的充放电曲线，可以看出C-V2O5在0.74、1.03和1.21 V 有三个充电平台，而在1.16 V 左右具有不太明显的一个小放电平台，在0.91 和0.54 V 有较明显的放电平台，这分别对应于CV 中的氧化还原峰，放电比容量为265.8 mA·h·g-1；而G-V2O5明显的充放电平台分别位于0.74、1.15 V 和0.54、0.91 V，与CV 结果一致，放电比容量为418.5 mA·h·g-1.此外，在相同扫描速度0.1 mV·s-1下，G-V2O5具有较大的电流，其积分面积大于C-V2O5，说明该材料的放电比容量高于C-V2O5，这与恒流充放电曲线是一致的.

图3 (a) C-V2O5 和(b) G-V2O5 在扫描速度0.1 mV·s-1 下前三圈的CV 图，(c) C-V2O5 和G-V2O5 在0.1 A·g-1 时第2 圈的充放电曲线Fig.3 Cycle voltammetry curves of (a) C-V2O5 and (b) G-V2O5 in the initial 3 cycles at 0.1 mV·s-1,the 2nd cycle charge-discharge curves of C-V2O5 and G-V2O5 at the current density of 0.1 A·g-1 (c)

图4(a)为C-V2O5和G-V2O5在电流密度1 A·g-1时的循环性能.由于C-V2O5是尺寸较大的块体颗粒，其活化过程相对较长，前150 圈循环过程中容量逐渐增加.随着循环次数的增加，C-V2O5结构出现了坍塌，容量逐渐下降，300 次循环后逐渐趋于稳定，1000 次循环后容量为70.5 mA·h·g-1.G-V2O5经1000 次循环后，容量保持在129.7 mA·h·g-1，这可能是由于G-V2O5中结晶水对V2O5结构的支撑作用，稳定的结构为Zn2+快速插层提供了宽敞的通道.还可能是溶剂化的水分子在循环过程中产生了电荷屏蔽作用，Zn2+在水溶液中的有效电荷大大减少，与V2O5骨架的静电相互作用减弱，有效地促进了锌离子的扩散.此外，片层纤维的形貌与大块体颗粒相比，具有较大的反应接触面积，使得材料避免了前期的活化过程，同时薄片层缩短了离子和电子的传输路径，有利于充放电过程中离子和电子的迁移.

图4 C-V2O5 and G-V2O5 的电化学性能.(a)循环性能;(b)倍率性能Fig.4 Electrochemical performance of C-V2O5 and G-V2O5: (a) cyclic performance;(b) rate performance

两种材料的倍率性能测试结果如图4(b)所示，在0.1、0.2、0.5、1、2 和3 A·g-1电流密度下，C-V2O5放电比容量分别为279.5、251.0、205.5、174.5、144.6和125.1 mA·h·g-1，G-V2O5放电比容量分别为388.4、338.5、282.9、239.1、194.4 和165.9 mA·h·g-1.G-V2O5在放电倍率下均具有相对较高的放电比容量，且G-V2O5在1、2 和3 A·g-1较大电流密度下具有接近的放电比容量，说明G-V2O5具有良好的倍率性能且具备快速充放电的潜质.同时在循环60 圈后再次以0.1 A·g-1放电时，放电比容量仍维持在212.7 和310.1 mA·h·g-1，表明两种材料均具有良好恢复性，且G-V2O5的性能更优.

图5(a)为C-V2O5与G-V2O5未经循环的电化学交流阻抗谱（EIS）谱图，插图为区间放大图和对应的拟合电路图.Rs表示溶液电阻，CPE 表示双电层构成的电容，Rct表示电荷转移时造成的电阻，Zw即由扩散控制的Warburg 阻抗.阻抗的Nyquist曲线在高频区和低频区分别出现一个半圆和一条曲线，在高频区电池主要受到电荷转移电阻的影响，而在低频区则为典型的Warburg 阻抗控制关[23-24].由于没有电化学活化，二者均表现出相对较大的电荷转移电阻.相比较而言，G-V2O5显示出更小的半圆弧直径，经拟合Rct为275 Ω，远小于C-V2O5的Rct值（679 Ω），说明相同组装、测试条件下，GV2O5电荷转移阻抗更小.图5(b)为G-V2O5循环前三圈的EIS 图.经过循环后，G-V2O5的电化学过程仍然受高频区的电荷转移电阻和低频区的Warburg阻抗控制.由于电化学活化的作用，电解液与活性材料有了充分的接触，使得随着循环次数的增加，电荷转移电阻未发生明显变化，预示着稳定的电化学性能，这与充放电测试、循环伏安测试结果相一致.

图5 (a) C-V2O5 与G-V2O5 的EIS 图和(b) G-V2O5 循环前三圈的EIS 图Fig.5 EIS curves of (a) C-V2O5 and G-V2O5 and (b) the first three cycles of G-V2O5

2.3 电化学动力学

为了进一步探究G-V2O5电化学动力学过程，在不同扫描速率下进行了CV 测试，图6（a）所示.CV曲线显示相似的形状，随着扫描速率的增加，峰逐渐变宽，同时其表现出的氧化峰右移，还原峰左移，表明明G-V2O5的电化学过程是受动力学控制的.通过式（1）和（2）来描述特定电位下的电流(i)和扫描速率(v)之间的关系[25-26]：

式中，a和b表示可调参数，通常系数b在0.5～1.0之间，b值为0.5 表示扩散限制控制过程，1.0 表示电容过程控制.对数电流lgi与对数扫描速率lgv之间的线性关系如图6（b）所示，由四个氧化还原峰的斜率确定的b值分别为0.5、0.59、0.76、0.63，这意味着G-V2O5的电化学过程既有离子扩散控制过程也包含赝电容效应.赝电容效应的存在使得材料具有快速充放电的特性.

根据式（3）和（4）进一步计算G-V2O5电极在不同扫描速率下的赝电容所占贡献比例[27-28]，如图7 所示.

图7 G-V2O5 电极在不同扫描速率下的赝电容贡献图Fig.7 Normalized percentage of pseudocapacitance at different scan rates for the G-V2O5 electrode.

式中，k1v和k2v1/2分别表示赝电容贡献和扩散控制贡献.通过计算发现，扫描速率为0.2、0.4、0.6、0.8和1 mV·s-1时，赝电容贡献分别占到了41.4%、48.7%、53.8%、57.9%和61.1%.扫描速率越快，赝电容贡献越大.由于赝电容的贡献使得G-V2O5在较大放电电流密度下具有良好的电化学性能，该结果与倍率性能测试结果吻合.

2.4 机理探究

为了探究G-V2O5的电化学反应机理，对G-V2O5的充放电过程进行了非原位的XPS 和XRD 测试.图8 为G-V2O5在不同充放电状态下Zn 2p 和V 2p的非原位XPS 谱图.初始态时，并没有观察到有Zn 2p 的谱峰，说明原材料中没有Zn 元素；当放电到0.4 V，由于Zn2+的嵌入，此时在1022.5 和1045.6 eV出现了较强的Zn 2p3/2 和Zn 2p1/2 谱峰；当充电到1.6 V 时，仍能观察到Zn 2p3/2 和Zn 2p1/2 谱峰，但峰强度较弱，说明此时Zn2+并未完全脱出.与之相对应，在初始状态时，位于517.3 和524.8 eV 处的峰归属于V5+2p3/2 和V5+2p1/2，516.0 和523.0 eV处的谱峰归属于V4+2p3/2 和V4+2p1/2[29]，但V4+谱峰的积分面积远小于V5+谱峰的积分面积，同时在XRD 中（图1）并未发现V4+氧化物及其他复合物的存在，说明V4+的含量很低；当放电到0.4 V 后，V5+谱峰的积分面积远小于V4+谱峰的积分面积，说明由于锌离子嵌入，V5+几乎全部被还原成V4+，仅有少量V5+存在；充电到1.6 V 时，V4+谱峰积分面积较小，V5+谱峰积分面积较大，说明此时锌离子并未完全脱出，仍有少量V4+存在.

图8 G-V2O5 电极在不同充放电状态下的XPS 能谱图.(a) Zn 2p;(b) V 2pFig.8 XPS spectra of G-V2O5 at different charge and discharge states: (a) Zn 2p;(b) V 2p

图9 为G-V2O5在不同放电电压（1.6、1.0、0.7、0.4 V）和充电电压（0.8、1.1、1.6 V）状态下的XRD 图.可见，6.80°处V2O5·1.6H2O 的衍射峰随着放电的进行，衍射峰强度逐渐减弱，放电到0.4 V 时已消失；随着充电过程的进行，该衍射峰逐渐出现且强度逐渐增加，在充电到1.6 V 时强度达到最大，说明在充放电过程中伴随有Zn2+的嵌入/脱出过程.此外，8.52°、14.95°、17.08°、25.83°、27.45°、28.64°、32.72°、33.82°和37.14°的衍射峰也发生了一定的变化，随着放电过程的进行，这几处的衍射峰从无到有，且在放电到0.4 V 时衍射强度最大；随着充电过程的进行，该衍射峰逐渐消失，经物相匹配发现，衍射峰与碱式硫酸锌(Zn4SO4(OH)6·4H2O，JCPDS No.44-0673)匹配良好，说明在锌离子嵌入脱出过程中形成了碱式硫酸锌，且该过程可逆性良好.该过程的化学反应方程式如下：

图9 (a) G-V2O5 在0.5 A·g-1 时的充放电曲线图，图中☆号标记为测试结构分析所选位置，(b) G-V2O5 电极充放电过程中的XRD 图.Fig.9 (a) Galvanostatic charge/discharge curves at 0.5 A·g-1,where ☆ marks the states that patterns are collected for structural analysis,and (b) XRD patterns of the G-V2O5 electrode at different charge/discharge states.

对G-V2O5不同状态的电极片进行表征（图10）发现，初始状态的材料中，大片状的纤维结构被破坏，仅能观察到较小的片层纤维结构，纤维片层与导电剂、粘结剂混合均匀.放电到1.6 V 与充电到1.6 V 所对应状态的材料形貌并未有大的变化，说明了材料具有良好的可逆性.然而在放电到0.4 V 时，样品中出现了棱角分明的薄片，薄片厚度仅为40 nm，这可能是碱式硫酸锌，该结果与文献报道一致[30].

图10 G-V2O5 电极在不同充放电状态下的SEM 图.(a)初始态;(b)放电到1.6 V;(c)放电到0.4 V;(d)充电到1.6 VFig.10 SEM of the G-V2O5 at different states: (a) initial state;(b) discharge to 1.6 V;(c) discharge to 0.4 V;(d) charge to 1.6 V.