复合药剂强化浮选精煤加压脱水效果研究

毕海怡，樊民强，武晋川，李海鹏，韩雪莲

(太原理工大学 矿业工程学院，山西 太原 030024)

随着采煤机械化程度的提高，原煤中细粒级的比例不断上升，选煤厂细粒煤的处理量不断增加，浮选所得的精煤产品由于粒度较小、浮选药剂吸附以及煤的天然特性，导致浮选精煤脱水成为选煤行业中的一大难题[1]。精煤水分的高低影响着产品的质量，对于炼焦煤而言，产品水分的增加将导致炼焦时间延长，焦炭产量降低。所以降低精煤水分对于减少煤炭资源浪费，提高经济效益均有益处[2]。为了加快处理速度，降低精煤产品水分，通常选择在矿浆中添加助滤药剂，强化脱水效果。

目前常用的化学助滤剂可分为高分子絮凝剂和表面活性剂两种。高分子絮凝剂是通过架桥作用实现微细粒煤泥的团聚和絮凝，加快脱水速度，改善滤饼结构使滤饼疏松，容易卸饼[3]。TAO[4]等、ALAM N[5]等都研究过不同类型的絮凝剂对过滤的影响，并且发现絮凝剂能有效降低滤饼阻力，提高过滤速率。但是应用时需要对絮凝剂的用量进行控制，过多的絮凝剂将会导致滤饼水分的升高。而表面活性剂则是通过改变煤粒表面亲疏水性和降低矿浆表面张力来达到降低滤饼水分的效果。STROH G[6]发现使用低泡表面活性剂可以改善细粒煤脱水效果，他认为表面活性剂是通过降低矿浆的表面张力，减小毛细管压力从而改善了脱水效果。SINGH B P[7，8]研究了不同离子类型的表面活性剂在煤粒表面的吸附行为以及对煤泥脱水的影响，发现表面活性剂主要是吸附在煤表面改变了煤粒表面的润湿性来达到降低水分的效果。VAZIRI H B[9]等研究了不同亲水亲油平衡值(HLB)的表面活性剂对不同变质程度煤样脱水效果的影响，发现低变质程度的煤样适用HLB值在10左右的表面活性剂作为脱水助剂。高分子絮凝剂和表面活性剂在脱水方面的各有优势，因此复合使用两种药剂，从而达到既加快过滤速度又能降低滤饼水分的目标是具有可行性的。

本研究在大量的前期试验数据的基础上选择分子量为700万的非离子型聚丙烯酰胺和聚醚类非离子表面活性剂L-64，复合添加并且设计三种加药方式，以此来研究复合药剂及其加药方式对浮选精煤脱水的强化效果。

1 试验方案

1.1 煤样性质

试验采用山西东曲选煤厂浮选精煤，经充分混合缩分后，密封保存待用。煤样工业分析，元素分析结果见表1。

表1 煤样工业分析元素分析结果 %

根据《煤炭筛分试验方法》(GB/T 477—2008)对煤样进行筛分试验，粒度组成见表2。表2数据显示，该试验煤样以<0.045 mm为主导粒级，含量54.57%。物料粒度微细将会导致煤浆黏性大，脱水难度大，处理速度慢，滤饼水分高。因此需要采取一定的措施来强化脱水效率。

表2 煤样小筛分实验结果Table 2 Screening results of coal

为了研究煤样中所含的矿物质的种类，对样品进行了XRD分析，结果如图1所示。可以看出该煤样的矿物质主要包含高岭石和石英，二者亲水性强，容易泥化使矿浆的粘度增大，对脱水造成困难[10]。

图1 煤样的XRD图谱Fig.1 XRD spectrum of coal

1.2 表征仪器

本研究中表征所用的X射线衍射仪型号为MiniFlex600，采用Cu靶，Kα辐射，石墨单色器，X射线管电压为40 kV，电流15 mA，定性分析采用连续扫描，扫描角度5°～85°，扫描速度8(°)/min，采样间隔0.020°。煤样红外测试采用Thermo Scientific Nicolet iS5型傅里叶变换红外光谱仪。测试方法为溴化钾压片法。测试温度为25 ℃，扫描测定并分析400～4000 cm-1波数范围内的红外光谱。接触角与表面张力测试采用德国KRUSS公司生产的DSA100型光学接触角测量仪，测试环境为25 ℃。接触角测试方法为座滴法，测量结果精确至0.1°。表面张力测试方法为垂滴法，分辨率为0.05 mN/m，测量范围0.01～1000 mN/m。

1.3 药剂性质

在前期大量的筛选择优试验的基础上，综合考虑选择了分子量为700万的非离子聚丙烯酰胺和聚醚类非离子表面活性剂(L-64)，作为组合加药的助滤剂，药剂纯度为化学纯，药剂分子结构如图2所示。本次研究选择的药剂均为非离子型，水溶性好，绿色安全，起泡性不强，对浮选无负面影响。

图2 药剂分子结构Fig.2 Molecular structure of reagents

1.4 脱水试验

加压过滤试验系统如图3所示。称取一定质量的煤样并且加水制成250 g/L的矿浆，搅拌，加入相应药剂。然后将处理好的矿浆转移到加压罐内，压力设定为0.25 MPa。打开阀门后，开始计时。至滤饼穿透发出清晰气声并伴随压力下降大量滤液流出立即停止计时，记录为成饼时间，以此作为评价过滤速度快慢的指标。继续过滤1 min后，关闭阀门，等待压力下降至0.2 MPa之后打开罐体，取出滤饼测试水分。压滤期间由压力监测装置全程记录压力变化。

图3 实验室加压过滤系统示意Fig.3 Schematic diagram of laboratory pressure filtration real-time monitoring system

在压滤过程中，压力监测装置实时记录压力数据。导出的压力曲线如图4所示。压滤过程实际分为：阶段Ⅰ—滤饼形成阶段，这个阶段煤颗粒在压差作用下快速沉降，逐步在滤布上积累成滤饼，滤液流经滤布排出罐外。阶段Ⅱ—滤饼脱水阶段，滤饼成型后压力持续作用发生穿孔，罐体与外界连通压力略有下降，随后进入稳定。由于这一阶段的时间长短对最终滤饼水分有影响，所以本研究试验中这一阶段均为1 min。阶段Ⅲ—泄压阶段，关闭阀门后等待压力自然下降到0.2 MPa之后再打开罐体，罐内压力快速下降。压滤过程中压力监测装置实时记录压力数据，压力随时间变化的曲线如图4所示。

图4 罐体内压力随时间变化曲线Fig.4 Curve of tank pressure variation over time

2 结果与讨论

2.1 高分子絮凝剂强化脱水的效果

单独添加分子量为700万的非离子型聚丙烯酰胺，对煤样进行脱水试验，结果如图5所示。由图5所示，过滤时间随着PAM添加量的增加而减少，且减小的趋势也随加药量的增大而减缓。仅需添加10 g/t PAM就能让过滤时间减少约39%，说明PAM对减少过滤时间有显著的效果。滤饼水分随PAM添加量的增加出现先减小后增大的趋势，加药量超过60 g/t后出现了水分反超无药剂试验结果的现象。这说明合理选择絮凝剂的添加量对强化浮选精煤脱水效果有重要意义。

图5 PAM用量对滤饼水分和成饼时间的影响Fig.5 Effect of PAM dosage on cake moisture and cake formation time

2.2 表面活性剂强化脱水的效果

单独添加聚醚类非离子表面活性剂L-64，对煤样进行脱水试验，结果如图6所示。可以明显看出滤饼水分随药剂量增加而减小，过滤时间随药剂量的增加而增加。加药量为800 g/t时，水分降低了2.2%，过滤时间被延长70 s。这表明L-64对降低精煤水分有不错的效果，但是却延长了成饼时间。

图6 L-64用量对滤饼水分和成饼时间的影响Fig.6 Effect of L-64 dosage on cake moisture and cake formation time

2.3 组合药剂及其添加顺序对脱水的影响

2.3.1 添加顺序对脱水效果的影响

本研究设计的三种加药方式如图7所示。选择表面活性剂的添加量为800 g/t，絮凝剂添加量为10 g/t，以不同的加药方式来对比加药方式对脱水效果的影响。试验结果如图8所示，添加800 g/t的表面活性剂之后对比无药剂添加的空白组，过滤时间被延长但滤饼水分有所下降。通过三种加药方式添加药剂之后过滤时间和滤饼水分均有所改善，其中加药方式a的滤饼水分最低，加药方式b的过滤时间是最短。以此可以证明加药方式对脱水的效果是有影响的。

图8 不同药剂条件下脱水试验结果Fig.8 Dewatering test results under different dosing methods

2.3.2 不同药剂用量对脱水的影响

经过上一节的对加药方式的探索，加药方式a即先添加絮凝剂再添加表面活性剂是三种加药方式中滤饼水分最低的一种。由于滤饼水分比较难以降低，因此这一节将在加药方式a的条件下，探究不同絮凝剂和表面活性剂的添加量对浮选精煤的脱水的强化效果，结果如图9所示。添加同量的表面活性剂的条件下，絮凝剂的用量越大，成饼时间越短，但滤饼水分越高。絮凝剂用量相同时，表面活性剂用量越大，滤饼水分越低，成饼时间越长。

图9 不同药剂用量下脱水试验结果Fig.9 Results of dewatering test under different dosages

图10 不同药剂条件下煤样的红外光谱结果Fig.10 Infrared spectra of coal samples under different dosing methods

2.4 脱水效率强化水平评价模型

为了更加简单便捷地对比复合加药对脱水效果强化水平，将使用熵权-TOPSIS法建立一种评价模型。TOPSIS(优劣解距离法)是一种有限方案多属性决策方法，可以充分利用原始数据，信息损失少，运算灵活。本文将使用熵权法确定各指标的权重，以避免主观影响[11，12]。

2.4.1 建立模型

设立有m个被评价主体，n个具体评价指标，xij是第i个被评价的主题中第j个指标的原始数据，原始评价指标矩阵X：

1)数据标准化处理得到标准化矩阵Y：

2)确定根据熵权法确定指标权重，计算每个指标的信息熵ej和权重wj。

3)构建加权规范决策矩阵Z，用向量规范法求规范矩阵G。

z=Wj×gij

(6)

4)确定每个指标的正理想解和负理想解。

正理想解为：

负理想解为：

5)计算评价对象到两个解的欧氏距离。

6)计算各评价对象与正理想解的贴近度Ci。

2.4.2 数据分析

使用上一节中复合加药得到的成饼时间和滤饼水分实测结果，见表3。

表3 试验脱水实际数据Table 3 Dewatering test results

根据式(1)和式(2)对数据进行无量纲化处理，得到标准化矩阵，根据式(3)和式(4)计算出两个指标的信息熵值和权重，见表4。

表4 指标的信息熵值和权重Table 4 Information entropy values and weights of indicators

根据式(6)得到加权决策矩阵，根据式(7)—(9)计算正负理想解和加权欧氏距离，根据式(10)计算各试验与正理想解的贴近度，即各试验脱水效果强化水平综合评分，见表5。

表5 各试验脱水效果强化水平综合评分Table 5 Comprehensive scores of the enhanced dewatering effect for each test

根据表5中数据可知，在该评价模型下试验4的脱水效果强化水平最高，试验1的脱水效果强化水平最低。试验4是先加30 g/t絮凝剂再加800 g/t表面活性剂得出的结果，证明在该模型下此药剂条件获得的脱水强化效果最好；试验1未添加任何药剂。本研究选取的熵值法赋权，是一种客观的赋权方法，是根据两项指标的实际值所提供的信息来确定指标权重大小。在生产实践中也可以根据评价者对滤饼水分和成饼时间的倾向，选择主观赋权法确定权重，计算结果并指导实际生产。

3 机理研究

3.1 药剂对煤样表面性质的改变

3.1.1 药剂作用后煤样接触角的变化

不同药剂条件下煤样压片接触角结果见表6，在不添加药剂的情况下，煤样的接触角为70.5°。煤样在与PAM、L-64单独作用下，接触角分别为70.3°和83.2°说明高分子絮凝剂对改变煤样接触角几乎没有作用，但是表面活性剂L-64可以显著增大煤样接触角，改善煤样表面的疏水性[13，14]。在复合加药的条件下，加药方式a能较好地发挥表面活性剂改善煤颗粒表面疏水性的作用。这与脱水试验所得的滤饼水分规律也吻合。

表6 不同药剂条件下煤样接触角测试结果Table 6 Contact angles of coal samples under different dosing methods

3.1.2 药剂作用后的煤样表面官能团的变化

煤中的有机质主要由以芳香结构为主的化合物组成，包括芳香烃，脂肪烃以及含氧官能团等。其中含氧官能团的含量与滤饼水分息息相关[15]。与原煤样品相比药剂处理过之后并未出现新的特征峰，且原来的特征峰位置不变只是特征峰的强度发生变化。这说明药剂处理过后的煤表面的官能团种类没有发生变化，但其在煤表面的含量发生了变化。添加PAM后，来自矿物里的硅氧键的特征吸收峰的强度有所降低，其他特征峰的强度变化不大。组合加药且药剂添加量相同的情况下，不同的加药方式对含氧官能团的遮蔽效果也不一样。在加药方式a的条件下，含氧官能团的强度降低的程度最大。

3.2 药剂对滤液表面张力的改变

滤液表面张力测试结果见表7。在浮选精煤加压脱水阶段，滤饼中液体流动可看作毛细管模型。由于毛细压力的存在，滤饼中的毛细水难以排出。根据Laplace方程可知，降低表面张力可以减少毛细孔隙的附加压强从而有助于降低滤饼水分[18]。其中加药方式a所得的滤液低于其他两种加药方式所得的样品，这也与脱水试验结果相符[20]。

表7 不同药剂条件下滤液表面张力测试结果Table 7 Test results of surface tension values of filtrate under different dosing methods

3.3 药剂作用下的絮团影像

用显微镜观察不同加药条件下形成的絮团形态。称量0.1 g的原煤样品，添加50 mL去离子水，振荡摇匀充分润湿，以不同的加药方式添加药剂在磁力搅拌器上模拟搅拌环境，使煤样形成絮团。把一次性滴管剪到适当的大小，吸取少量絮团滴在载玻片上，转移至显微镜下观察。结果如图11所示。

图11 不同药剂条件下形成的絮团影像Fig.11 Images of flocs formed under different dosing conditions

图11(a)表明：未添加药剂时，颗粒的絮团影像可以看出此时的颗粒微小较为分散未形成明显絮体。图11(b)表明：添加10 g/t高分子絮凝剂PAM之后形成了较为明显的絮团，图像中分散的微小颗粒较不添加药剂时明显减少；高分子絮凝剂形成的絮团疏松，颗粒之间的桥连作用明显。图11(c)是添加800 g/t表面活性剂L-64形成的絮团影像，图中的絮团与图11(b)相比絮团较小，但更为紧实，微小颗粒数量较无药剂时也明显减少。图11(d)—(f)是药剂添加量相同的情况下，不同加药方式形成的絮团影像。三种加药方式相比，加药方式a形成的絮团最小，微小颗粒数量也最少。其他两种加药方式形成的絮团更大，但是更为松散。

3.4 药剂作用下压滤过程中压力曲线的变化

各种加药条件下脱水过程中的压力曲线如图12所示。对比未添加药剂时的压力曲线，添加高分子絮凝剂之后滤饼形成速度加快，添加表面活性剂之后滤饼形成速度变慢。在滤饼穿孔之后，罐体与外界连通仍维持一定的压力，添加高分子絮凝剂之后，两阶段罐内的压力的差值较无药剂的差值更大，而添加表面活性剂的差值则比无药剂的差值更小。这一现象也能说明添加絮凝剂之后滤饼的透气性更好，滤饼结构更加疏松。而添加表面活性剂会使滤饼的透气性变差。为了更好地通过压力曲线探究滤饼的透气性，本研究试验均在关闭气压阀门后，暂时不打开罐体，让剩余压力通过滤饼自由排出，等到压力监测装置显示压力降到0.2 MPa之后，再打开罐体泄压。图12(b)是截取从关闭阀门到打开罐体这段曲线，并拟合得到的。不同加药条件下，这段曲线的斜率有所不同。斜率越大，罐内压力排出越快，也说明滤饼的透气性越好。相同药剂添加量的条件下，不同的加药方式，对滤饼的透气性的改善情况也不相同。加药方式a对滤饼透气性的改善效果最差，加药方式b和c效果相近。结合试验结果来看，滤饼透气性越好成饼时间越短，改善滤饼透气性有利于加快过滤速度。

图12 不同药剂条件下脱水过程的压力曲线Fig.12 Pressure profile during dewatering under different dosing conditions

4 结 论

1)单独添加高分子絮凝剂PAM时，成饼时间明显下降，但有可能会导致滤饼水分上升。单独添加表面活性剂L-64能降低滤饼水分，但会延长成饼时间。

2)复合添加两种药剂，能降低滤饼水分的同时减少成饼时间。

3)相同的药剂添加量的条件下，不同加药方式会影响成饼时间和滤饼水分。先添加PAM后加L-64滤饼水分最低，反之或混合添加则成饼时间最短。

4)复合添加两种药剂，其中高分子絮凝剂PAM通过吸附架桥的作用使煤颗粒絮结成团，加快了沉降速度并形成透气性良好的滤饼，从而有利于加快过滤速度。而表面活性剂在颗粒表面吸附遮蔽了对水分有不利影响的含氧官能团，改善了煤表面的疏水性，剩余溶解在矿浆中的表面活性剂显著降低了液体表面张力，促进毛细水从孔隙中排出，从而有利于降低滤饼水分。

5)在本文的评价模型里综合评价了先添加PAM后加L-64的加药方式下，不同药剂量的脱水效果强化水平，得出先添加30 g/t PAM后加800 g/t L-64的情况脱水效果强化水平最高。