绚丽多彩的量子点世界

朱国浩 姜雪峰

2023年10月4日，瑞典皇家科学院宣布将今年的诺贝尔化学奖授予巴旺迪（M. G. Bawendi）、布鲁斯（L. E. Brus）和叶基莫夫（A. Yekimov），以表彰他们发现和合成量子点。其中，叶基莫夫发现彩色玻璃中与尺寸相关的量子效应，布鲁斯证明在流体中自由漂浮的粒子同样存在量子尺寸效应，而巴旺迪则彻底革新了量子点的化学生产方法，成功地制备出几乎完美的量子点。

巴旺迪于1988年获得芝加哥大学化学博士学位，1996年晋升为麻省理工学院教授，是美国人文与科学学院院士、美国国家科学院院士，他是胶体量子点研究领域的最早参与者之一，重点专注于胶体半导体量子点的研究。布鲁斯于1969年获哥伦比亚大学化学物理学博士学位，1996年担任哥伦比亚大学化学系教授，是美国艺术与科学学院院士、美国国家科学院院士，他的研究领域包括实验物理化学和纳米科学。叶基莫夫于1967年毕业于列宁格勒国立大学物理系，1999年起担任美国纽约纳米晶体技术公司首席科学家，主要从事半导体纳米晶体的研究。

在科学的舞台上，2023年诺贝尔化学奖将量子点这个微小而强大的领域推到了聚光灯下。量子点的发现和应用正改变着我们对材料和光电子学的认知，成为化学界的一颗璀璨明珠。量子点（quantum dot），又称纳米晶体，是一类微小的半导体材料颗粒，其尺寸通常在1～100 纳米之间。这使得它们处于经典力学和量子力学之间的尺度区域，从而呈现出许多独特的令人意外的性质。常见的构成量子点的纳米晶体包括碲化镉、砷化铟、硫化铅、硫铟铜等，以及原子簇分子如碳60（由60个碳原子构成的分子，又称巴基球）等，还有纳米半导体器件。

量子点的发光原理与常规半导体相似：即当接收到高于其禁带宽度的能量激发后，处于基态的电子会跃迁至激发态，形成一个“电子-空穴”对；当电子再回到基态时，通常会以光的形式释放能量。与常规半导体相比，量子点所具有的最明显的优势在于其具有尺寸效应，即通过改变量子点的尺寸可以得到连续可调的发射光谱[1]。根据能带理论，在宏观或高温条件下，金属费米能级附近的电子能级一般是连续或准连续的。而当量子点的尺寸降低到可与德布罗意波长（描述物质波动性的参数，是普朗克常量6.62607015×10-34 焦·秒与物质动量的比值）相比拟时，能级间距就会发生分裂或变宽的现象，即量子限域效应（quantum confinement effect），该效应导致的最重要结果是量子尺寸效应。

此外，量子点还表现出诸如量子隧穿效应、库仑阻塞效应、表面效应、介电限域效应等独特的物理性质，这些性质决定了量子点在各领域的广泛用途。生物化学家可以将量子点附着在生物分子上，以绘制细胞和器官的图像；医学家可以利用量子点来追踪体内的肿瘤组织；化学家则利用量子点的催化性质进行化學反应。因此，量子点为人类带来了巨大的变革，而我们才刚刚开始探索和运用它们的无限潜力。

研究历程

量子点的研究并非一蹴而就，这个领域的探索经历了漫长的过程，科学家们为了深入了解量子点的性质更是付出了不懈的努力。最早期，制造玻璃的工匠们知道通过添加金、银、镉、硫和硒等掺杂物可以改变玻璃的色彩，人们虽然认识到玻璃性质与其中的“胶体颗粒”有关，但对这一现象的机制却一无所知。1937年，物理学家弗洛里希（H. Fr？hlich）通过计算推测，当材料颗粒的尺寸变得极小时，既有波属性又有粒子属性的电子会被挤压在一起，这将导致材料的性质发生巨大变化[2]。随后，科学家们又利用数学工具预测了许多与尺寸有关的量子效应，并努力尝试通过实验手段来证明这些效应。但是1纳米等于百万分之一毫米，他们需要合成一种比针尖细100万倍的微小物质来进行实验，这在当时无疑是一个巨大的难题。

1979年，叶基莫夫在苏联瓦维洛夫国家光学研究所（S. I. Vavilov State Optical Institute）从事掺杂玻璃的研究。为了了解有色玻璃中胶体颗粒的化学组成和结构特点，以及它们的生长机制，他测量了含有铜/氯添加剂的硅酸盐玻璃吸收光谱。发现在4.2 开的低温下，该硅酸盐玻璃的激子吸收谱线（激子吸收光子产生的谱线）与在氯化铜薄膜中观察到的激子吸收谱线相似，他将这一观察归因于在热处理过程中由于过饱和溶液的相分解，而在玻璃基体中形成氯化铜的结晶相[3]。通过小角X射线散射，他们确定晶体的平均尺寸在几纳米到数十纳米的范围内。至关重要的是，他观察到的氯化铜激子吸收线的波长与纳米晶体的大小呈关联性变化，即随着晶体尺寸的减小，吸收线逐渐向蓝偏移，直至达到几纳米大小的晶体，叶基莫夫随即将这一实验结果归因于量子尺寸效应。叶基莫夫在玻璃基质中发现的这种半导体量子点效应，表明在用传统玻璃工艺生产的悬浮独立纳米粒子中，就可以观察到量子尺寸效应。然而，他团队制造的量子点被局限在玻璃中，不适合进一步加工。

1983年，布鲁斯在研究硫化镉（CdS）晶体时，发现胶体纳米粒子同样存在量子尺寸效应。他利用已报道的纳米颗粒合成方法，在苯乙烯/马来酸酐共聚物的存在下，通过溶液制备了硫化镉颗粒，共聚物的存在有助于防止硫化镉颗粒凝结和絮凝[4]。进一步地，他通过共振拉曼散射和吸收光谱来研究颗粒的电子状态，发现新制备颗粒和长时间放置老化后的颗粒之间存在差异。较大的老化颗粒的激发光谱与块状硫化镉的激发光谱相似，而新制备的较小颗粒激发光谱则表现出蓝移和拓宽。布鲁斯将这种差异归因于电子和空穴之间的静电作用所调节的量子尺寸效应。布鲁斯团队在实验中发现胶体纳米粒子的量子尺寸效应后，又进一步提出了模型来描述量子点粒子尺寸对表面化学反应中电子和空穴氧化还原电势的影响。至此，量子点效应的研究就不仅仅局限于玻璃中了。

胶体纳米晶体中量子尺寸效应的发现，进一步激发了科学家对该领域开展广泛的研究工作，他们希望通过尺寸调节的方式，设计出具有理想物理和化学特性的量子点。然而，现有制备方法得到的量子点质量、大小、形状、结晶度、尺寸均匀性和表面电子缺陷各不相同，严重阻碍了研究的进展。

1993年，巴旺迪及其团队开发出一种新型量子点合成方法——热注入法，可以制备具有特定尺寸的量子点[5]。该合成过程首先是将纳米粒子前驱体（即合成纳米颗粒的原始材料）注入高沸点的热配位溶剂中进行反应，当反应物达到一定浓度时会快速形成晶核，随即进入晶核生长过程。由于前驱体的注入会使温度突然下降，前驱体被稀释，从而停止生长，此时需要再重新加热到所需的生长温度。这一过程中，小晶粒较高的比表面积能促进它们之间的相互作用，使其在高温溶剂中更易溶解，溶解出的单体又会重新沉积在较大晶粒上。因此，纳米晶体的尺寸会随着反应进行而增加，晶粒的数量也逐渐下降，直至达到反应平衡。最后，通过纯化得到具有尺寸均一、结晶性好、分散性好的量子点。巴旺迪开发的热注入法是一种适应性强、可重复性好的化学策略，可用于合成单分散的纳米晶体粒子，并可用于多种材料体系的合成，这一创新性方法为量子点的大规模应用奠定了基础。

量子点的应用前景

随着技术的不断发展，科学家通过改变合成过程中的反应条件、引入不同的表面配体、利用微流控制等方法，成功实现了对量子点尺寸和形状的精确控制。理论模拟和实验手段的相互结合，进一步推动了对量子点电子结构和光学性质的深入研究。量子点独特的物理和化学性质也逐渐被人们所认识，并被广泛应用于各领域。

显示器领域 由于量子点具有高量子效率、发射峰窄、色饱和度高、稳定性强，以及溶液可加工性好等优异特点，引起了广泛关注。相较于传统的显示技术，基于量子点的发光二极管，即QLED，在显示和照明领域展现出了广泛应用前景[6]。2017年，三星公司推出了QLED系列电视，与传统的OLED显示屏相比，不仅能够呈现更丰富的色彩，还能捕捉到光亮变化引起的微妙颜色差异，成为全球首款能还原100%色域的电视。

电子学领域 量子点的应用主要体现在量子点场效应晶体管等器件上[7]。由于量子点的尺寸非常小，电子在其中的运动受到限制，因此可以实现更高的电子迁移率。这种性质使量子点器件在高性能电子元件中展现出巨大的潜力，有望取代传统晶体管技术。

光伏电池领域 量子点可以改善光伏电池的性能，提高光电转换效率，拓展光谱响应范围，从而增强光伏电池对太阳光谱中不同波长光的吸收能力，提高光电转换效率[8]。

生物医学领域 由于量子点尺寸和表面性质的可调性，可被用作生物标记物，用于追踪细胞、蛋白质和分子。量子点在肿瘤成像和医疗检测中的应用也日益受到关注。与传统有机染料相比，量子点固有的物理化学特性，如可调谐发射光谱、大斯托克斯位移、高光稳定性等特点，令其在许多成像应用中处于优势地位[9]。

药物传递领域 量子点可以连接具有不同功能的各种配体，使量子点对疏水性和亲水性药物都具备出色的负载能力和药物传递能力，是药物检测传感系统的重要选择[10]。通过量子点负载的药物制剂更易于实现靶向递送、提高细胞吸收率和延长循环寿命。随着药物递送技术的不断发展，量子点可与肽、抗体和其他生物分子交联，使传感体系更具有靶向性，从而更适用于诊断和药物输送。

量子点的发现和发展开辟了一片崭新的领域，特别是在光电子器件、能源催化、生物医药等领域的广泛应用不断证明了它的重要性。此次获奖不仅是对巴旺迪、布鲁斯和叶基莫夫三位科学家在量子点研究领域杰出贡献的肯定，更激发了广大研究者在纳米材料领域进行更深入的研究。随着技术的不断进步，量子点将会继续发挥独特的作用，为解决各种挑战提供新的解决方案。

[1]Arquer F P G， Talapin D V， Klimov V I， et al. Semiconductor quantum dots： Technological progress and future challenges. Science， 2021， 373： 640.

[2]Bloch F. About the quantum mechanics of electrons in crystal lattices. Z Phys， 1929， 52： 555-600.

[3]Yekimov A， Onushchenko A A， Tsekhomskii V. Exciton light absorption by CuCl microcrystals in glass matrix. Sov Glass Phys Chem， 1980， 6，： 511-512.

[4]Rossetti R， Nakahara S， Brus L E. Quantum size effects in the redox potentials， resonance raman-spectra， and electronic-spectra of Cds crystallites in aqueous-solution. J Chem Phys， 1983， 79： 1086-1088.

[5]Murray C B， Norris D J， Bawendi M G. Synthesis and characterization of nearly monodisperse Cde （E = S， Se， Te） semiconductor nanocrystallites. J Am Chem Soc， 1993， 115： 8706-8715.

[6]Gu C， Jia A B， Zhang Y M， et al. Emerging electrochromic materials and devices for future displays. Chem Rev， 2022， 122： 14679-14721.

[7]Dai C， Liu Y， Wei D. Two-dimensional field-effect transistor sensors： The Road toward commercialization. Chem Rev， 2022， 122： 10319-10392.

[8]McDonald S A， Konstantatos G， Zhang S， et al. Solution-processed PbS quantum dot infrared photodetectors and photovoltaics. Nat Mater， 2005， 4： 138-142.

[9]Wegner K D， Hildebrandt N. Quantum dots： bright and versatile in vitro and in vivo fluorescence imaging biosensors. Chem Soc Rev， 2015， 44： 4792.

[10]Zhang X， Zhao Y， Cao L， et al. Fabrication of degradable lemonlike porous silica nanospheres for pH/redox-responsive drug release. Sens Actuators B Chem， 2018， 257： 105.

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