高分子材料3D打印应用与案例

陶永亮，杨建京

(1.重庆川仪工程塑料有限公司，重庆 400712；2.广东模科激光科技有限公司，广东 珠海 519001)

3D打印技术被人们称为增材制造，它是以数字模型文件为基础，运用粉末金属或聚合物等可黏结性材料，通过逐层打印的方式来完成实体制造的技术[1]。3D打印是指通过光固化、选择性激光烧结、熔融堆积等加工技术，使材料一点一点累加，形成需要的形状。3D打印1984年开始在实验室研究，至今快40年历史，3D打印实现了制造方式从等材、减材到增材的重大转变，改变了传统制造的理念和模式，大幅缩减了产品开发周期与成本，也会推动材料革命，具有重大价值[2]。目前，3D打印技术已在航空航天、军工、医疗、教育、汽车、机械装备等领域的零部件加工以及模具制造方面得到广泛地应用[3]。3D打印涉及加工材料有金属材料、高分子材料、陶瓷材料、石墨烯材料等这几大类[4]。本文将主要以高分子材料（聚合物）为主，对3D打印在工程塑料应用做些讨论与分享。

1 高分子材料3D打印方法介绍

增材制造（Additive manufacturing，简称AM）技术，是一种与传统的材料去除加工方法相反的，通过CAD设计模型，采用离散材料（液体、粉末、线材）逐层堆积制造三维实体的技术。通俗也称3D打印技术（3D Print-ing）是制造业领域正在迅速发展的一项新兴技术，被称为“具有工业革命意义制造技术”，其核心是数字化、智能化制造，实现了随时、随地、按需生产。从19世纪80年代第一台3D打印机诞生以来，增材制造技术得到了迅速发展，被英国杂志《经济人》称为是第三次工业革命。

增材制造技术有多种分类，根据材料的不同，可以分为金属丝材、金属粉末和非金属材料等，根据热源分类有激光、电子束、等离子弧、电弧等，根据增材的形式可分铺粉、送粉和送丝方式。本文主要是以高分子材料3D打印进行介绍，如表1所示[5]。

表1 增材制造分类、特征、材料表

高分子材料作为3D打印的重要部分，材料方面也是起到举足轻重的作用，目前常用3D打印高分子材料有聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、ABS等。在光固化立体印刷中的齐聚物种类繁多，其中应用较多的主要有聚氨酯丙烯酸树脂、环氧丙烯酸树脂、聚丙烯酸树脂以及氨基丙烯酸树脂。目前应用较多的3D打印高分子材料技术主要有熔融沉积成型FDM、选择性激光烧结SLS、光固化立体印刷SLA等[6]，还有数字光处理DLP，多射流熔融技术MJF，选择性热烧结SHS，分层实体成型法LOM工艺方式，本文将做些介绍。

2 高分子材料3D打印主要方法与案例

2.1 熔融沉积成型FDM

FDM（Fused Deposition Modeling）熔融沉积成型，由美国学者Scott Crump于1988年研制成功。FDM就是利用热塑性材料的热熔型、黏接性，在高温将线材融化成液态，在计算机控制下通过打印头挤出层层堆积成型固化，最后在立体空间上排列形成立体实物[7]。FDM技术目前桌面3D打印机较多，从打印尺寸、打印效率、打印件强度等方面正向工业领域的应用发展。

FDM技术是应用最广泛、最具有生命力的打印技术，但要用于FDM 3D打印的耗材，要满足高机械强度、低收缩率、适合熔融温度等，要满足安全、无毒、无刺激性等环保要求[8～9]。

目前适用于FDM 3D打印技术的高分子材料有丙烯晴-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）、聚乳酸（PLA）、聚碳酸酯（PC）、聚苯砜（PPSF）等[10]。打印PC、PC/ABS、PPSF等材料一般用线材较多，如用颗粒状树脂，需螺杆挤出式结构机型[11]。如图1所示。

图1 FDM 3D打印机与线材示意图（网图）

PLA线材，全称聚乳酸，别名聚丙交酯（Polylactic acid PLA。分子式为H—[OCHCH3CO]n—OH），简称PLA。 PLA是以乳酸为主要原料，其来源充分而且可以再生（如玉米、木薯等淀粉含量高的农作物）。生产过程无污染，产品可以生物降解，实现在自然界中的循环，是理想的绿色高分子材料[12]。

在3D打印中，如成型收缩率较大，制品体积在冷却后有较大减小，会出现翘边或者制品底部和工作台之间架空的情况。为了解决这种问题，就需要对工作台加热以保持较高温度，防止制品在打印过程中就冷却收缩而出现质量问题。对于PLA来说这问题不存在，热稳定性好，加工温度 170～230 ℃，可进行挤压、纺丝、双轴拉伸，注射吹塑加工。其成型收缩率小，冷却后体积不会发生太大变化，即使打印较大的制品，成型效果也有较好光泽度、透明性、手感和耐热性。打印时也无需对工作台加热，这是PLA作为3D打印耗材的优越之处[12～13]。

图2为键盘组合件产品，使用PLA颗粒材质料，采用螺杆挤出式结构FDM 3D打印机进行加工。PLA本身是透明材料，可调色做产品，面盖用乳白色，底盒用黑色。打印温度为220～230 ℃，打印速度为30～60 mm/s，底板不加热。面盖、底盒分别打印，最后装好小键盘等面盖和底盒扣合装配。

图2 FDM 3D打印键盘组合件示意图（加工方供图）

ABS是常用的FDM 3D打印材料。图3所示。选用ABS线材直径1.75 mm（颜色为本色），选用开放式FDM 3D打印机器，无需恒温系统，打印温度为265 ℃，打印速度为60 mm/s，底板（热床）为90 ℃，打印按技术要求，满足用户需求。

图3 FDM 3D打印ABS零件示意图（加工方供图）

2.2 选择性烧结技术SLS

选择性烧结技术SLS（Selective Laser Sinte ring）又称选择性激光烧结，由德克萨斯大学的 Carl Deckard 和同事们在1989 年发明。SLS使用造型材料多为粉末状，将粉末预热到稍低于其熔点的温度，然后在刮平棍子的作用下将粉末铺平；CO2激光器（红外激光器）激光束在计算机控制下根据分层截面信息进行有选择地烧结，一层完成后再进行下一层烧结，全部烧结完后去掉多余的粉末，则就可以得到一烧结好的零件。SLS工艺最大的优点在于选材较为广泛，如尼龙、蜡、ABS、树脂裹覆砂（覆膜砂）、聚碳酸脂（poly carbonates）等都可以作为烧结对象，其原理如图1所示[14]。如图4所示。

图4 SLS工艺原理图

SLS是基于粉末床的激光3D打印技术，其中高分子基粉末是应用最早，也是目前应用最多、最成功的SLS材料。目前已有金属基粉末、陶瓷基粉末、高分子基粉末等。高分子与金属等材料相比较，具有成型温度低、烧结所需的激光功率小等优点，而且其表面能低，熔融黏度较高，没有金属粉末烧结时较难克服的“球化”效应。在选择激光器功率上有所区别，对于金属成型需要高功率CO2激光器，对于一般工程塑料可以采用红外激光器。

SLS打印高分子材料有非结晶型高分子有聚碳酸酯（PC）、聚苯乙烯（PS）、高抗冲聚乙烯(HIPS)等，结晶型高分子有尼龙（PA）、聚丙烯（PP）、高密度聚乙烯（HDPE）、聚醚醚酮（PEEK）[15]以及TPU材料等。

3D打印技术提供了一种快速准确的方法，汽车制造商借助3D打印技术，可以应用于汽车外形设计的研发，能够实现小批量定制部件和生产自动化[16]。产品3D打印汽车零部件，精度0.10 mm，使用材料尼龙，SLS选择性激光烧结。特点为优良的韧性、自润滑性、耐磨性、耐化学性、气体透过性、及耐油性、无毒和容易着色。如图5所示。

图5 SLS打印尼龙件示意图（网图）

TPU（Thermoplastic polyurethanes）名为热塑性聚氨酯弹性体橡胶，TPU它是由二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)或甲苯二异氰酸酯（TDI）等二异氰酸酯类分子和大分子多元醇、低分子多元醇（扩链剂）共同反应聚合而成的高分子材料[17]。研发TPU作为3D打印专用粉末用于部分产品打印。

产品名称：SLS 3D 打印用聚氨酯（TPU）粉末。产品牌号：Mophene3D T90A（热塑性聚氨酯弹性体）产品简介：粉末，白色，由特殊的加工工艺制备得到，具有粒径小（50～100 μm），且粒径分布窄的特点，非常合适SLS 3D打印技术。产品具有高强度、高耐磨和高弹性性能，宽的加工窗口和高粉末回收率。产品应用于减震鞋底，鞋垫，医学器官模型，柔性机器人，智能可穿戴设备，生物支架，服饰，假肢内衬等[18]。如图6所示。

图6 Mophene 3DTSV 运动鞋(红色晶格中底）（网图）

2.3 光固化立体造型SLA

SLA（Stereo Lithography Appearance）全称为立体光固化成型法，用激光聚焦到光固化材料表面，由点到线，由线到面顺序凝固，周而复始，层层叠加加工成三维实体，图7所示。

图7 SLA光固化打印机原理示意图

SLA技术在20世纪70年代末到80年代初，有美国和日本科学家在不同的地点提出了利用连续层的选区固化产生三维实体的新思想。早期固化形式利用光能的化学和热作用使液态树脂材料产生变化的原理，对液态树脂有选择地进行光固化，可在不接触情况下制得所需三维实体模型，这种光固化技术逐层进行成型方法，称为光固化成型法（光固化立体印刷）[19]。

光敏树脂为SLA技术主要原料，一般由预聚物、稀释剂、光引发剂等主要成分及其他助剂等组成。由于引发机理不同，光敏树脂分为三类：自由基光固化树脂、阳离子光固化树脂和混杂型光固化树脂等[20～21]，目前有环氧丙烯酸树脂、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯等。3D打印具有固化速度快、黏性低、韧性好，成本低等特性。目前SLA技术使用多数为自由基-阳离子混杂型光固化体系，丙烯酸酯和环氧树脂的混合体体系，有较好地工艺性能，也能帮助提升打印件的精度等。如国外Giba-Ceigy 公司的SL-XB5081树脂、5131树脂及Dupont公司Derlin2100等树脂在固化速度、黏度、韧性、成本方面有较大地改善。[22]。光敏树脂材料它类似于ABS材料，表面光滑，精度高，表面可喷漆，硬度也还可以。光敏树脂非常适合打印手板模型和外观设计模型，也有除外观之外，功能上有特殊要求的，如耐高温的或韧性较高等[23]。光敏树脂材料3D打印成品细节很好，表面质量高，可通过喷漆等工艺上色。但光敏树脂打印物品如长时间曝露在光照条件下，会逐渐变脆、变黄。不适合打印大件的模型，如需打印大件的，需要拆件打印[24]。我们经常在展会上看见的眼花缭乱样品就是用光敏树脂打印的，图8所示。

图8 SLA打印光敏树脂样品示意图（网图）

图9所示，前灯罩外形尺寸550×25×20（mm），基本厚度2 mm，采用一般的透明光敏树脂材料，SLA激光固化打印，加工时间24 h，后处理为砂光、抛光。汽车前灯灯罩应用SLA 3D打印机打印而成，主要用于设计验证结构，打印速度快，单个成本低，用3D打印开发零部件的流程中不需要模具，远远优于传统加工方式，可节约大量的成本和时间，缩短研发周期，提高测试效果。工程师可根据打印成品进行测试并及时调整结构，减少研发时间，占得市场先机。目前用打印来验证结构的方式已被大多数汽车零部件研发公司所接受并推广[25]。

图9 光敏树脂激光固化前灯罩（网图）

2.4 其他3D打印方式介绍

2.4.1 数字光处理DLP

数 字 光 处 理（Digital Light Processing，DLP）是近年出现的3D打印技术，DLP是3D打印成型技术的一种，被称为激光成型技术。DLP技术与SLA的成型技术有着异曲同工之妙，它是SLA的变种形式。在加工产品时，利用数字微镜元件将产品截面图形投影到液体光敏树脂表面，使照射的树脂逐层进行光固化。DLP 3D打印由于每层固化时通过幻灯片似的片状固化，速度比同类型的SLA速度更快。这项技术非常适合高分辨率成型。

SLA工艺主要是将特定强度的激光聚焦到3D打印材料的表面，使其凝固成型。SLA成型主要是点到线、线到面逐渐成型的过程。与SLA不同，DLP技术主要利用DLP投影，投影过程中将整个面的激光聚焦到3D打印材料表面。所以DLP技术的机型打印速度更快[26]。

2.4.2 多射流熔融技术MJF

多射流熔融（Multijet Fusion）打印技术是惠普公司发明的一种新型的3D打印成型技术，它旨在解决当前3D打印技术面临的三个主要问题：速度、精度和成本。据惠普披露，其打印速度将比市场上任何其它3D打印技术快10倍以上，而且同样具备精度和强度[27]。

MJF成型原理：先铺一层粉末，然后喷射熔剂，与此同时还会喷射一种精细剂（detailing agent），以保证打印对象边缘的精细度，然后再在上面施加一次热源。这一层就算完成了。以此类推，直到3D对象完成[27]。

MJF打印机核心是位于工作台上的两个模块：分别叫做铺粉模块和热喷头模块。铺粉模块是用来在打印台上铺设粉末材料的。热喷头模块则是用来喷射“熔融剂”和“细化剂”这两种化学试剂的，而该模块正是惠普这款打印机的最大亮点——它能以每秒每英寸3 000万滴的量喷射这两种试剂。铺粉模块会首先上下移动铺设一层均匀的粉末。然后热喷头模块会左右移动喷射两种试剂，同时通过两侧的热源加热融化打印区域的材料。这个过程会往复进行，直至最后打印完成[28]。

MJF技术是惠普公司的专利技术，相比SLS技术速度要快10倍，所使用的材料与SLS 技术使用的材料是一样的，PA12或者复合PA12[29]。MJF技术用PA12制成的手臂固定器相比石膏更加透气轻便，作为终端产品有着较高的耐用性，可以大大满足日常生活中的使用强度。逐渐成为定制化医疗的重要解决方案[30]。图10所示。

图10 MJF打印手部固定器（网图）

2.4.3 选择性热烧结SHS

选择性热烧结SHS（Selective sintering）技术的3D印刷工场，这种创新的丹麦企业成立于2009年，旨在创造一种“办公室3D打印机”，实惠的价格和高质量的印刷。SHS（选择性热烧结）在2011年推出3D印刷技术在EUROMOLD。它类似于激光烧结，但是，而不是使用激光SHS使用的热打印头。被保持在升高的温度下，这样的机械扫描头只需要提升的温度稍高于粉末的熔融温度。打印机在整个构建室一层薄薄的塑料粉末。感热式打印头开始来回移动，从打印头的热熔融到塑料粉末层中的每个横截面。再次三维打印机，塑料粉末，准备新的层，感热式打印头，继续加热到粉末层，最终三维成型，由未熔化粉末包围。未使用的粉是100%可回收，没有必要额外的支持材料。

选择性热烧结SHS与选择性烧结技术SLS有相同之处，都是烧结打印，SLS是用激光源，SHS是用热源，这就是不同之处。随着选择性热烧结技术3D打印机可以使任何复杂的几何形状（最小壁厚为1 mm）的形成。可以加载多个3D模型，并打印在同一时间[31]，SHS现在使用较少。

2.4.4 分层实体成型法LOM

分层实体成型法（Laminated Object Manufactu ring，LOM）出现较早的3D打印技术之一，由Helisys公司（现在的Cubic Technologies）发明。

LOM法以片材（纸片、塑料薄膜或复合材料）为原料，采用二氧化碳激光器切割系统按照计算机提取的横截面轮廓线数据，将背面涂有热熔胶的纸片材用激光切割出工件的内外轮廓，同时交叉切割非零件区域以便于废料的去除。切割完一层后，送料机构将新的一层纸片材叠加上去，工作台带动已成形的 工件下降（通常材料厚度为0.1～0.2 mm），与带状片材（料带）分离；供料机构转动收料轴和供料轴，带动料带移动，使新层移到加工区域；工作台上升到 加工平面；铺纸滚轮进行热压，工件的层数增加一层，高度增加一个料厚；再在新层上切割截面轮廓，最终完成零件加工。

由于原材料易于获取，LOM工艺成本较低。加工过程不涉及化学反应，适合制作大尺寸产品。但由于传统的LOM成型工艺CO2激光器成本高、原材料种类过少、纸张的强度偏弱且容易受潮等原因，现已经逐渐退出3D打印历史舞台[26]。

3 结束语

高分子材料（聚合物）3D打印得到了迅猛发展，高分子材料有各种颜色，重量轻，价格便宜，容易获得，非常适合3D打印应用，并且塑料还能承受压力，很容易以各种形式成型。世界各国在消费品、汽车、医疗和电子行业的增材制造中广泛用到高分子材料。2022年，塑料类以30%以上的份额在3D打印市场上占据主导地位。根据P&S Intelligence的报告，2022年3D打印材料市场的收入为25.788亿美元，预计到2030年将保持每年25.9%的增长速度，达到162.308亿美元[32]。

高分子材料3D打印正在经历从进口转变为国产化的过程。通过完整国产化的硬件、软件、材料和打印工艺的结合，更多的国内外企业选择中国非金属高性能聚合物打印机。国产米级超大幅面高性能聚合物高温3D打印机，打破国外垄断。新款颗粒料3D打印设备FAST JET 1500的成形尺寸达到了1.5×1.5×1.5 m，内置25 kg可烘干料斗，采用自主开发的6轴控制系统（目前在用的是4轴，剩余是预留拓展口）及10英寸全彩触控屏，具备远端自动上料的功能。高性能塑料3D打印机SPAC HT 920具有920×620×920 mm的超大尺寸，打印温度高达500 ℃，腔体温度220 ℃，热床温度300 ℃，优异且稳定的温度条件为打印大幅面的高性能制件创造了基础。所有3D打印丝材都由颗粒料制作而成，现在跳过丝材，使用粒料节约材料成本，颗粒3D打印机兼容多种高性能3D打印材料[33～34]，让聚合物3D打印更好地为国民经济发展增添新动能。