凹凸棒-淀粉复合吸附剂材料对水中染料物质的去除研究

＊杨然 杨琥

（南京大学环境学院污染控制与资源化研究国家重点实验室 江苏 210023）

1.前言

染料常常被用于印染、造纸、皮革橡胶及塑料制品工艺等领域，在实际生产中产生的染料废水具有可生化性差、色度高、水质复杂、有机污染物含量高等特点[1]。人们开发了多种物理化学、化学及生物法处理染料废水[2]。其中，吸附在染料废水的处理中是一种简单而又经济有效的方法，其主要优点在于成本较小，方法简便；此外，吸附剂还可以再生循环利用[3]。在去除染料的应用中，常采用的吸附剂有活性炭等。活性炭尽管吸附效果优良，但难以回收重复利用，无疑大大限制其应用[4]。

近年来，环境友好且低成本吸附剂材料的开发日益得到人们的关注[5]。天然高分子材料如淀粉等[6]，以及天然黏土材料如凹凸棒、高岭土等[7]，均具有绿色环保、来源广泛、价格低廉等重要特点，采用上述天然材料开发新型吸附剂无疑具有重要现实意义和实际应用价值。此前，Yang等人[8]采用酸化处理后的一种天然黏土材料凹凸棒直接应用于吸附不同染料物质，其均表现出一定的吸附效果，对三种阳离子染料：结晶紫（Crystal violet，CV），阳离子嫩黄和亚甲基蓝吸附量分别为：180.24mg/g、196.37mg/g和81.95mg/g。为了进一步提高凹凸棒吸附性能，本论文以天然高分子材料淀粉及凹凸棒为原材料，以环氧氯丙烷为交联剂，采用溶胶-凝胶法，通过调节淀粉与凹凸棒投料比，制备了一系列不同含量比例的凹凸棒-淀粉复合吸附剂材料（Starch-attapulgite，ST-ATP），分别以甲基橙（Methyl orange，MO）和CV为阴、阳离子型染料代表，详细考察了ST-ATP对上述两种染料的吸附性能，包括等温吸附及吸附动力学，根据实验结果及相关热力学和动力学模型拟合结果，结合材料分子结构特征，详细讨论其吸附机理。

2.实验部分

(1)材料

淀粉购于滨州金汇玉米开发有限公司；环氧氯丙烷（A.R.）购于上海凌峰化学试剂有限公司；MO与CV均购自天津化学试剂研究所；盐酸及氢氧化钠等其他试剂均为A.R.试剂，且均购自国药集团化学试剂有限公司。

(2)ST-ATP的制备

首先，将10g淀粉和2.5g氢氧化钠加入到含有50mL蒸馏水的三口烧瓶中；然后，在50℃的恒温水浴中机械搅拌1h使淀粉能溶胀并充分碱化；接着向烧瓶中加入一定质量的凹凸棒土充分搅拌1h使其均匀；最后，向烧瓶反应相中逐滴加入一定量的环氧氯丙烷溶液；在50℃条件下反应4h。反应结束后，采用冰醋酸将烧瓶内的反应物调节至中性pH，再分别采用丙酮冲冼，过滤并洗涤去掉产物中多余的盐分和副产物，然后在60℃的真空干燥箱中烘干处理48h，获得目标产物ST-ATP，样品在室温下干燥保存。通过调节淀粉和凹凸棒的质量比，从3:1至1:10，共得到了8种具有不同淀粉/凹凸棒投料比的ST-ATP样品，根据其淀粉和凹凸棒投料质量比，分别命名为ST-ATP31～ST-ATP110，例如：STATP14，即表示其淀粉和凹凸棒投料质量比为1:4。

(3)结构表征

取少量不同淀粉/凹凸棒投料比的ST-ATP，自然风干后，表面喷金处理，在5.0kV的加速电压下采用美国FEI公司Quanta 250FEG型扫描电子显微镜拍摄，了解样品表面形貌特征。

(4)吸附性能

选取CV和MO为目标污染物，称取干重为0.03g的ST-ATP吸附剂加入放有30mL不同浓度染料溶液的锥形瓶中，搅拌1h，再静置沉降使其达到吸附平衡，以可见分光光度计测定染料的剩余浓度并计算吸附量，CV及MO的特征吸收波长分别为：581nm及463nm。

3.结果与讨论

淀粉和ST-ATP的表面形貌和微观结构通过扫描电镜进行观察，如图1（a～e）所示，其中（a）为淀粉，（b）为ST-ATP21，（c）为ST-ATP12，（d）为ST-ATP14，（e）为ST-ATP18，可以发现经过交联复合，ST-ATP表面变得粗糙，淀粉由表面比较光滑的块状变为疏松多孔的不定型结构，而且随着ST-ATP中凹凸棒含量的增大，表面的粗糙度也增加，这样更有利于吸附，使得吸附位点更多地暴露出来。

图1 淀粉ST（a）和一系列不同投料比的ST-ATP复合材料：ST-ATP21（b）,ST-ATP12（c）,ST-ATP14（d）及STATP18（e）的扫描电镜图

不同投料比制得的ST-ATP吸附剂在298K下初始浓度为500mg/L的两种染料溶液中的吸附效果，如图2所示。ST-ATP对于阳离子染料CV的吸附，随着凹凸棒投料比例的增加，吸附量有所增大，基本在淀粉和凹凸棒质量比为1:8时达到平衡，继续增加凹凸棒的比例，它的吸附量基本不变。而对于阴离子染料MO，在淀粉和凹凸棒质量比为1:4时，吸附量达到最大。所以为了研究复合吸附剂对阳、阴离子染料的吸附机制，分别采用淀粉凹凸棒投料比为1:8和1:4制得的两种吸附剂对它们的吸附热力学和吸附动力学进行研究。

图2 不同投料比ST-ATP在染料初始浓度为500mg/L时，分别对两种不同染料的吸附效果图

ST-ATP18和ST-ATP14分别对CV和MO的等温吸附实验在298K下进行。从图3可以看到ST-ATP18和ST-ATP14分别对CV和MO的饱和吸附量分别为218mg/g和144mg/g。将Langmuir和Freundlich模型[8]用于对数据进行拟合，拟合参数列于表1中。这两种吸附剂的Langmuir模型的相关系数（R2）相对于Freundlich模型都更加接近1，这表明Langmuir模型更适合用来描述淀粉交联凹凸棒复合附剂对CV和MO的吸附作用，说明两种污染物在复合吸附剂表面是单分子层的化学吸附。

表1 在298K和pH为7.0时，ST-ATP18和ST-ATP14吸附剂分别对CV，MO的等温吸附实验的Langmuir及Freundlich模型的拟合结果

图3 在298K和pH为7.0时，ST-ATP18和ST-ATP14分别对（a）CV和（b）MO的等温吸附结果

两种吸附剂分别对CV和MO的动力学吸附实验在298K下进行，结果如图4所示。分别采用假一级动力学（Pseudofirst order）和假二级动力学（Pseudo-second order）模型[8]来拟合实验数据（表2）。根据相关系数的分析，ST-ATP18对于染料CV溶液及ST-ATP14对于染料MO的吸附，均是采用假二级动力学拟合的R2值更接近于1，这说明此吸附剂吸附速率决定步骤是化学吸附过程。结合前文对于热力学结果的分析，复合吸附剂对于MO和CV的吸附是表面控制的单分子层化学吸附过程。

表2 在298K和pH7.0时，ST-ATP18和ST-ATP14吸附剂分别对CV及MO的动力学吸附拟合结果

图4 在298K和pH为7.0时，ST-ATP18和ST-ATP14分别对（a）CV和（b）MO的动力学吸附结果

4.结论

本文通过一种简单的溶胶-凝胶法成功制备了淀粉交联凹凸棒复合吸附剂（ST-ATP），并分别详细研究了其对一种阳离子染料CV和一种阴离子染料MO的吸附行为。随着ST-ATP材料中凹凸棒含量的增加，它对阳离子染料的吸附能力均有所提高，并在以淀粉/凹凸棒投料比为1:8时制得的复合材料吸附量达到最大，其原因可能是凹凸棒在交联的淀粉高分子网络上分散性提高，增加了活性吸附位点；而对于阴离子染料MO，STATP吸附能力有所降低，并在淀粉/凹凸棒投料比为1:4时达到最大，可能是在合成过程中，由于淀粉的包裹和金属离子的流失，导致金属离子的桥联作用减弱。等温吸附实验和动力学吸附实验表明ST-ATP对于CV和MO的吸附属于表面控制的单分子层的化学吸附过程。