多孔FeF2正极材料的制备及电化学性能研究

＊严梦晓 徐宇兴 宋洁尘 周运成 菅浩宇 谭强强,4*

（1.中国科学院过程工程研究所多相复杂系统重点实验室 北京 100190 2.中国科学院大学化学工程学院 北京 100049 3.廊坊绿色工业技术服务中心 河北 065001 4.中国科学院大学材料科学与光电技术学院 北京 100049）

随着新能源汽车的发展，人们对电池能量密度有了更高的要求。多电子反应的相转化型正极材料具有较高的理论比容量。其中FeF2正极材料由于较高的理论比容量（571mAh·g-1）、低成本和较高的转化电位具有较好的应用前景。现有研究中，主要通过材料纳米化和与导电碳复合的方式改善材料电化学性能[1-2]。但制备的纳米材料往往存在尺寸较大或纳米颗粒团聚等问题，影响了材料的倍率性能。Liang等[1]制备了枝晶状纳米FeF2材料，在0.25A·g-1下的放电容量约180mAh·g-1。导电碳的复合可以改善材料的电化学性能，但高碳含量（20%～30%）也降低了材料的综合能量密度[2-3]。为进一步增强颗粒间电子传输、抑制纳米颗粒团聚并减少非活性组分比例，本文制备了自支撑结构的多孔FeF2材料。

1.实验部分

(1)材料制备

将2g铁粉、7mL H2SiF6水溶液（35%）和3mL去离子水于烧杯中反应24h。取10mL溶液加入去离子水至不同体积：10mL、30mL、100mL、200mL和300mL。分别加入到5倍体积的无水乙醇中，搅拌10min得到白色沉淀，分别记为FSF-10、FSF-30、FSF-100、FSF-200和FSF-300。经乙醇清洗和真空烘干后，在Ar气氛中260℃下热处理4h得到FeF2材料，分别记为FF-10、FF-30、FF-100、FF-200和FF-300。制备流程如图1所示，利用FeSiF6·6H2O受热分解并产生大量SiF4和H2O气体的特性，制造多孔结构材料。

图1 多孔FeF2材料的合成过程示意图

(2)材料表征与电化学性能测试

采用X射线衍射、扫描电子显微镜、比表面积测试和X射线光电子能谱测试等分析手段来表征材料物理性质。将FeF2、Super P和聚偏氟乙烯按照70:15:15与适量N-甲基吡咯烷酮分散混匀并涂布、真空烘干，极片活性物质载量约为1.5mg·cm-2。测试电压均范围为1.0～4.0V，设置1C=500mA·g-1。通过恒流充放电测试、交流阻抗谱和循环伏安测试来分析FeF2正极材料电化学性能。

2.结果与讨论

(1)结构表征

图2（a，b）为白色沉淀前驱体的X射线衍射图谱。各衍射峰对应于六方晶系的FeSiF6·6H2O材料和FeF2·4H2O杂质，归因于烘干过程中微弱的分解。在18°～19°处的衍射峰强度随稀释体积的增加先减小后增大，对应于晶粒尺寸的变化，可以归因于溶液内的成核位点及成核与生长的竞争优势不同。图2（c）显示FeF2样品衍射峰与FeF2的标准图谱（PDF#45-1062）较为吻合，属于四方相结构。图2（d，e）分别为FeF2样品的Fe 2p和F 1s的高分辨XPS图谱，在711.3eV和725.1eV的峰对应于Fe2+，在685.0eV处的峰与Fe-F有关，进一步表明所制备的样品形成了纯相的FeF2[1]。

图2 （a，b）FeSiF6·6H2O；（c）FeF2的XRD图谱；（d）Fe 2p；（e）F 1s的高分辨XPS图谱；（f，g）FeF2样品的孔径分布曲线；（h-q）FSF-10、FSF-30、FSF-100、FSF-200、FSF-300、FF-10、FF-30、FF-100、FF-200、FF-300的SEM图像

比表面积测试结果显示，FSF-100材料的比表面积较小，仅有0.82m2·g-1；而FeF2比表面积较大，FF-10、FF-30、FF-100、FF-200和FF-300的比表面积分别为35.69m2·g-1、38.75m2·g-1、40.37m2·g-1、41.91 m2·g-1和43.81m2·g-1。与已有研究中纯相铁基氟化物纳米材料相比[4]，具有较大的比表面积，有利于改善材料倍率性能。其中，FF-100样品的比表面积是FSF-100的49倍，表明热分解反应中的质量损失有助于增大材料的比表面积，可能产生了多孔结构。图2（f，g）为FeF2材料的孔径分布曲线。图2（f）显示孔尺寸在3～100nm处均有分布，在50nm左右的孔体积最大，FF-100孔体积最小，仅有FF-200样品的3.4%。图2（g）显示，在3～16nm更小的孔径下，FF-100表现出最大的小孔径体积，对应于更多的孔数量和更大的比表面积占比，可以归因于受热分解过程中颗粒内晶粒尺寸、晶界和应变情况不同。

图2（h-l）为不同条件下FeSiF6·6H2O前驱体的SEM图像，显示出远大于1μm的颗粒尺寸，表面光滑，除了少量裂纹外无其他结构，对应于前驱体材料的低比表面积。图2（m-q）为不同条件下FeF2材料的SEM图像，FeF2颗粒表面显示出了纳米尺寸结构，是由直径为20nm左右的线状结构相互连接构成，纳米结构之间未接触部位形成孔隙结构。结合材料的比表面积测试结果和样品制备机理，在整个颗粒内部应该有相近的纳米结构构成。另外，可以看出各样品之间纳米结构尺寸、形貌和连接程度略有差异。结合孔径分析结果，不同条件下FeF2材料内部具有不同的微观结构和电子/离子导电通路状态。

(2)电化学性能

图3（a）为FF-100材料在0.1mV·s-1下的循环伏安曲线。在首圈放电过程中存在两个还原峰，在1.41V处发生相转化反应，由FeF2转化为Fe和LiF，是一个典型的低放电平台。在1.09V左右的还原峰可能对应于界面CEI膜的产生或超顺磁性铁形成带来的额外放电比容量[5]。在充电过程中，显示出2.9V和3.4V左右的两个氧化峰，分别对应于岩盐相FeF2、三金石结构LiFe2F6的形成和金红石结构FeF2的形成[6]。另外在3V处较弱的还原峰可能是由于Fe3+向Fe2+不完全转换产生的。

图3 FeF2样品的（a）循环伏安曲线；（b）倍率性能曲线；（c）0.5C下循环性能曲线；（d）2C下循环性能曲线

图3（b）结果显示，随稀释体积的增大，放电比容量先增大后减小，FF-100具有最优的倍率性能。材料的倍率性能与比表面积不呈相同变化趋势，表明颗粒内部结构也是倍率性能的重要影响因素，恰当的孔结构和分布有利于材料的容量发挥。FF-100材料在0.5C、1C、2C、5C、10C和15C下的放电比容量分别为723.9mAh·g-1、669.7mAh·g-1、589.2mAh·g-1、407.0mAh·g-1、230.5mAh·g-1和83.5mAh·g-1，当电流回到0.5C时，材料的放电比容量回到691.6mAh·g-1，优于大部分已有研究中FeF2及其复合材料的倍率性能[1-3,6]。图3（c，d）结果显示，循环性能同样表现出随稀释体积的增加先变好后变差的趋势，FF-100材料最佳。经过100次循环，FF-100材料在0.5C和2C下分别表现出502.5mAh·g-1和267.9mAh·g-1放电比容量和77.3%和40.8%容量保持率，显示出良好的循环稳定性。虽然在2C下材料的放电比容量衰减较快，但衰减后的267.9mAh·g-1放电比容量仍高于其他大部分研究[1]。

图4为FeF2材料在2C下循环50圈后的EIS曲线，均由两个半圆和一条斜线构成，分别对应着界面副反应（RCEI）、荷电转移电阻（Rct）和锂离子的扩散。RCEI值随稀释体积的增加先减小后增大，在FF-100处具有最小值，表明FF-100材料具有最少的界面副反应，符合材料的恒流充放电测试结果。Rct值显示出相同的变化规律，表明FF-100具有最好的结构稳定性和电子离子传输通路。

图4 2C下的循环50圈后的EIS曲线

综合材料的物理和电化学性能结果，材料优异的倍率性能可以归结于以下几点：

（1）材料较大的比表面积提供了充足的相转化面积，符合FeF2正极材料的逐层放电机制，是实现优异倍率性能的根本。

（2）构建了良好的离子和电子导电通路，有利于电解液的接触和电子传递，是增强材料倍率性能重要影响因素。

（3）合适的孔尺寸和分布有利于构建最佳的离子和电子导电通路。

3.结论

本研究利用分解反应中的质量损失制备了大比表面积的多孔FeF2材料，由线状纳米结构相互支撑和接触构成。FF-100构建了较优的离子和电子导电通路，表现出优异的倍率性能和良好的循环性能。在2C、5C、15C的倍率下分别具有589.2mAh·g-1、407.0mAh·g-1和83.5mAh·g-1的放电比容量。该方法为其他高性能正极材料的制备提供了新的思路。