LCBO助烧结剂在锂镧锆钽氧电解质烧结中的应用

2024-02-13菅浩宇徐宇兴宋洁尘周运成严梦晓谭强强

当代化工研究 2024年1期

＊菅浩宇徐宇兴宋洁尘周运成严梦晓谭强强,5*

（1.中国科学院过程工程研究所多相复杂系统重点实验室北京 100190 2.中国科学院大学化学工程学院北京 100049 3.廊坊绿色工业技术服务中心河北 065001 4.河北省新能源材料与关键装备制造业创新中心河北 065001 5.中国科学院大学材料科学与光电技术学院北京 100049）

使用固态电解质（SSEs）代替的有机电解液能够拓宽锂离子电池的工作电压和温度范围，适配更多新型电极材料和使用场景，并有望解决电池的安全问题。在众多固态电解质材料体系中，石榴石结构氧化物锂镧锆氧（LLZO）体系兼具较高的离子电导率、较宽的电化学窗口和稳定的化学性质，因此具有良好的应用前景[1]。

LLZO烧结致密所需温度高、时间长；同时存在Li2CO3杂质残留，诱发锂枝晶沿晶界生长破坏电解质稳定性[2]，难以达到较高离子电导率和抵抗枝晶能力。可以通过加入低熔点离子导体材料作为助烧结剂，在电解质烧结过程中形成液相辅助电解质颗粒的重排和生长[3]；且烧结后能够填充颗粒间孔隙，提高电解质机械强度，抵抗锂枝晶穿刺，并起到一定连通电解质颗粒间离子输运通路的作用[4]。

然而助烧结剂材料离子电导率大多在10-6～10-8S/cm数量级，远低于LLZO体系电解质材料，因此烧结后残留会降低材料整体的离子电导率。本文以Ta掺杂LLZO（LLZTO）电解质材料为基础，选用一种新型助烧结剂Li2.3C0.7B0.3O3（LCBO），通过C元素对B元素的部分取代制造Li+空位，将Li3BO3助烧结剂的离子电导率从10-8S/cm提高到10-6S/cm[5]。同时在烧结过程中伴随C元素的自然烧损，能够在实现助烧结作用的同时降低残留助烧结剂对材料整体离子电导率的不利影响。

1.实验

（1）材料制备。按照Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12的化学式比例称取碳酸锂（阿拉丁，99.99%，额外称取15%补偿高温锂损失）、氧化镧（阿拉丁，99.99%）、二氧化锆（阿拉丁，99.99%）、氧化钽（阿拉丁，99.99%），混合均匀后在950℃下煅烧6h初步成相。按照Li2.3C0.7B0.3O3的化学式比例称取碳酸锂（阿拉丁，99.99%）、一水氢氧化锂（阿拉丁，98%）、硼酸（西陇、AR）混合均匀后在600℃下反应10h完成LCBO助烧结剂的制备。按照Li3BO3的化学式比例称取对应质量的一水氢氧化锂（阿拉丁，98%）、硼酸（西陇、AR）混合均匀后在600℃下反应2h完成用于对照的Li3BO3助烧结剂的制备。按比例混合粉体以450rpm球磨6h后加入适量乙醇以300rpm球磨30min，取出后在60℃下烘干12h。取0.6g烘干后的粉体在9tf下保压1min成型，随后在1100℃下烧结6h完成电解质的制备。

（2）材料表征与电化学性能测试。通过X射线衍射仪（XRD，理学Smartlab 9）表征材料的物相信息；通过扫描电子显微镜（SEM，日立SU8020）表征样品断面形貌；通过排水法测算材料致密度；通过激光粒度仪（马尔文MS-3000）分析粉体粒度；通过碳硫分析仪（LecoCS844）和ICP（安捷伦5110(OES)）分析样品成分。通过电化学工作站（Zahner IM6）测试样品的交流阻抗谱，通过电池测试系统（蓝电CT2001）进行电池充放电测试。全电池组装使用正极单枚极片LiFePO4负载量在2.5～2.8mg间。

2.结果与讨论

如图1（a）所示，LCBO结构为在Li2CO3基础上B3+对C4+的部分取代，其XRD衍射峰与Li2CO3基本相同，2θ=29°～35°和47°～50°处衍射峰向低角度偏移，是晶胞参数在c轴上增大的表现[6]；经ICP和碳硫分析仪验证样品元素比符合实验设计。图1（b）为LCBO助烧结剂的热重-量热曲线，其熔点约690℃，从约800℃起发生C元素的快速烧损。图1（c）为不同LCBO添加量下LLZTO电解质的XRD衍射谱图，均表现出典型的立方相石榴石结构衍射峰。

图1 （a）LCBO助烧结剂的XRD图谱和C、B元素含量；（b）LCBO助烧结剂的TGA-DSC曲线；（c）不同LCBO助烧结剂添加量电解质的XRD图谱

如图2（a）为添加不同质量分数LCBO助烧结剂电解质的交流阻抗谱，计算得到的电解质致密度和离子电导率如图2（b）所示。添加5% LCBO助烧结剂的样品表现出最高的离子电导率，达到5.10×10-4S/cm而添加5% Li3BO3助烧结剂的LLZTO电解质离子电导率仅为1.84×10-4S/cm。这是由于LCBO助烧结剂能够在烧结后期通过自身C元素的烧损，减少最终电解质样品中助烧结剂第二相的比例，从而降低对材料离子输运性能的不利影响。如图2（c）～（h）所示为添加5% LCBO助烧结剂的电解质在烧结过程中的断面形貌变化，可以看到600℃前电解质仅在小范围内发生颗粒的烧结连接。800℃下LCBO助烧结剂达到熔点后辅助颗粒在大范围内重排，开始形成规整的几何表面，并在900℃基本完成。1100℃时电解质已经烧结成为大型的颗粒并形成骨架结构，颗粒间的孔隙在之后的保温过程中通过物质的输运逐渐填满，最终达到致密。与使用LBO助烧结剂的样品（如图2(j)所示）相比，电解质颗粒之间的助烧结剂第二相含量明显降低。

图2 （a）添加不同质量分数LCBO助烧结剂LLZTO电解质的交流阻抗谱；（b）不同成分电解质的致密度和离子电导率；（c）～（h）添加5% LCBO助烧结剂的电解质样品烧结过程中的形貌变化；（i）&（j）分别添加5% LCBO和Li3BO3助烧结剂的电解质断面背散射电子图像

通过组装电池测试电解质的电化学性能。组装Li|SSEs|Li对称电池在0.1mA/cm的电流密度下进行长时间充放电以验证电解质的稳定性。如图3（a）所示，尽管LLZTO电解质也具有很高的离子电导率，不过由于内部存在孔隙且晶界强度低，导致界面循环稳定性差，在短暂时间内同时出现了极化电压增大和微短路现象。极化电压增大是由于循环过程中出现锂的不均匀析出，导致电解质|锂金属界面接触脱离，有效放电面积减小；微短路则是由于锂枝晶沿电解质颗粒晶界渗透、生长。LLZTO@LBO电解质也出现了这两种不良现象，不过极化电压的增长速度显著降低，且560h后才发生微短路现象，循环稳定性更好。这是由于LBO填充了电解质颗粒间孔隙，加强了电解质对锂枝晶的抵抗能力并提高了电解质结构的稳定性。不过由于LLZTO@LBO电解质离子电导率较低，电解质|锂金属界面在长期充放电循环中仍然存在较严重的极化，因此还是未能实现稳定的充放电。而LLZTO@LCBO电解质能够稳定工作600h以上，不出现上述的不良现象。同时极化电压相对于LLZTO@LBO电解质大幅降低，这是由于LLZTO@LCBO电解质在具有优异稳定性的同时离子电导率显著提升。

使用不同电解质组装LiFePO4|SSEs|Li全电池研究电解质的电化学性能，结果如图3（b）～（h）所示。图3（b）表明使用LLZTO电解质的电池在0.1C倍率下发生迅速的容量衰减，没有实际应用价值。图3（c）～（e）和图3（f）～（h）分别为使用LLZTO@LBO和LLZTO@LCBO电解质的全电池性能测试结果。使用LLZTO@LBO电解质的电池在0.1C、0.2C、0.3C、0.4C、0.5C倍率下电池首圈充放电的可逆比容量分别为141.4mAh/g、90mAh/g、67.6mAh/g、18.9mAh/g和1.1mAh/g，且在每个倍率下的循环中容量都出现明显的下降；在0.1C倍率下进行100次充放电循环后，放电比容量由初始的156.3mAh/g下降至71.9mAh/g，容量保持率仅为46%。相比之下，LLZTO@LCBO电解质的电化学性能提升显著，使用LLZTO@LCBO电解质的全电池在0.1C、0.2C、0.3C、0.5C、0.8C、1C倍率下的可逆比容量分别约为155mAh/g、153mAh/g、152mAh/g、148mAh/g、142mAh/g和137mAh/g，各个倍率下容量相对稳定；在0.5C倍率下进行100次充放电循环后容量保持率为94.7%，具备更优异的倍率性能和循环稳定性。LBO和LCBO助烧结剂成分相近，上述差异主要由于使用LCBO助烧结剂的电解质最终烧结产物中助烧结剂相的含量减少，避免了助烧结剂相在电解质颗粒间堆积，在实现助烧结作用的同时降低了对电解质整体离子电导率的不利影响，最终离子电导率由1.84×10-4S/cm提高到5.10×10-4S/cm，表现出1.77倍离子电导率的提升。

3.结论

本研究通过使用C元素对Li3BO3助烧结剂中的B元素进行部分取代，提出一种改良的助烧结剂Li2.3C0.7B0.3O3。这种材料在烧结前期辅助电解质颗粒重排生长，实现助烧结功能；烧结后期通过C元素的自然烧损降低助烧结剂第二相对电解质整体离子电导率的不良影响。添加5% Li2.3C0.7B0.3O3助烧结剂并在1100℃下烧结6h制备的复合LLZTO基电解质具备93.7%的致密度和5.1×10-4S/cm的离子电导率，相比添加相同量Li3BO3助烧结剂的样品离子电导率提高了1.77倍。使用这种电解质的全电池表现出优异的倍率性能和循环稳定性，在1C倍率下能够表现出137mAh/g的初始充放电比容量，并且能够在0.5C倍率下稳定循环100圈后保持94.7%的容量。该方法通过对助烧结剂成分的简单改进，不引入任何额外工艺流程，实现了具备高离子电导率和优异综合电化学性能的LLZTO基电解质的制备，有望为LLZTO的规模应用提供参考。