化学浴法制备硒硫化锑薄膜及其相应太阳电池光伏性能的研究

＊陈文进 史成武

（合肥工业大学化学与化工学院 安徽 230009）

硒硫化锑（Sb2S3-ySey）具有单一稳定的晶相、带隙可调、吸收系数高、环境友好等特点，是一种有前景的太阳电池吸收层材料[1-2]。目前，Sb2S3-ySey薄膜的制备方法主要有：气相法、热解法、水热法、化学浴法等[3-10]。Sb2S3-ySey薄膜的制备方法和厚度对相应太阳电池的光伏性能有着重要的影响。Tang等人使用Sb2Se3粉末和S粉作为源，通过气相法制备了Sb2S3-ySey薄膜，研究了沉积时间对Sb2S3-ySey薄膜及其相应太阳电池光伏性能的影响。结果表明，当沉积时间由30s延长至35s时，所得Sb2S3-ySey薄膜的厚度由400nm增加到470nm，相应太阳电池的光电转换效率（PCE）由5.01%增加到5.79%[3]。Chen等人以酒石酸锑钾、硫代硫酸钠、硒脲作为Sb、S、Se源，乙二胺四乙酸（EDTA）作为添加剂，通过水热法制备了Sb2S3-ySey薄膜，系统研究了EDTA对Sb2S3-ySey薄膜及其相应太阳电池光伏性能的影响。结果表明，当生长液中加入EDTA，所得Sb2S3-ySey薄膜的厚度由未加EDTA的290nm增加到370nm，相应太阳电池的PCE由未加EDTA的9.4%增加到10.5%[9]。Tang等人同样以酒石酸锑钾、硫代硫酸钠、硒脲作为Sb、S、Se源，通过化学浴法制备了Sb2S3-ySey薄膜，系统研究了生长时间和生长液中硒脲浓度对Sb2S3-ySey薄膜及其相应太阳电池光伏性能的影响。结果表明，生长时间为1.5h、2.0h、2.5h、3.0h、3.5h、4h、4.5h时，所得Sb2S3-ySey薄膜的厚度分别为140nm、200nm、230nm、350nm、480nm、500nm、520nm，相应太阳电池的PCE分别为3.33%、4.20%、4.80%、5.33%、4.69%、4.47%、3.47%；当生长时间为3h，将硒脲浓度由4.46mmol·L-1增加到9.34mmol·L-1时，相应太阳电池的PCE由5.33%提升至8.27%[10]。到目前为止，还没有以廉价、高活性的硒代硫酸钠作为硒源，使用化学浴法制备Sb2S3-ySey薄膜并组装相应太阳电池的研究报道。

本文以酒石酸锑钾、硫代硫酸钠、硒代硫酸钠作为Sb、S、Se源，通过化学浴法于70℃制备Sb2S3-ySey薄膜并组装相应的太阳电池，系统研究了化学浴生长时间对所得Sb2S3-ySey薄膜的微结构、晶相、光学吸收以及相应太阳电池光伏性能的影响。

1.实验部分

(1)硒代硫酸钠(Na2SSeO3)溶液的制备

将16mmol Na2SO3、4mmol Se、40mL去离子水加入50mL聚四氟乙烯内釜，将反应釜置于140℃烘箱中反应7h，得物质的量浓度约为0.1mol·L-1的Na2SSeO3溶液。

(2)Sb2S3-ySey薄膜的制备

将9.6mmol酒石酸锑钾（KSbC4H2O6·1.5H2O）溶于56mL去离子水，得酒石酸锑钾溶液；将9.6mmol硫代硫酸钠（Na2S2O3·5H2O）溶于20mL去离子水，得硫代硫酸钠溶液；把硫代硫酸钠溶液和酒石酸锑钾溶液混合均匀，再加入上述4mL 0.1mol·L-1的Na2SSeO3溶液搅拌均匀，得化学组成为120mmol·L-1酒石酸锑钾、120mmol·L-1硫代硫酸钠、5mmol·L-1硒代硫酸钠的化学浴生长液；将4片CdS/FTO基底用聚四氟乙烯夹具固定，使CdS面斜向下方并置于100mL烧杯底部，倒入上述生长液，将烧杯用保鲜膜密封后放入70℃的水浴箱中生长5h、7h、9h，得非晶的Sb2S3-ySey薄膜；将非晶的Sb2S3-ySey置于110℃的真空烘箱中加热1min，接着在充满氮气的手套箱中，于350℃的加热板退火10min，得晶态Sb2S3-ySey薄膜。

(3)Sb2S3-ySey太阳电池的组装

Sb2S3-ySey太阳电池的结构为FTO/CdS/Sb2S3-ySey/spiro-OMeTAD/Au。其中，CdS薄膜的化学浴制备与先前的报道类似[11]，其生长液组成为1.50mmol·L-1硝酸镉、0.048mol·L-1硫脲、1.69mol·L-1氨水，于65℃沉积14min，随后旋涂20mg·mL-1CdCl2甲醇溶液，接着在空气中于400℃退火10min，得CdS薄膜。spiro-OMeTAD薄膜和Au电极的制备与先前的报道一致[11]。

(4)测试与表征

通过场发射扫描电子显微镜（FE-SEM，Gemini SEM 500，Zeiss）观察Sb2S3-ySey薄膜的形貌；使用X射线衍射仪（XRD，D/MAX2500V，Rigaku，Japan）分析Sb2S3-ySey薄膜的物相和结晶度；利用紫外-可见分光光度计（UV-Vis，CARY 5000，Agilent，USA）测量Sb2S3-ySey薄膜的吸收光谱；使用数字源表（Keithley 2420，USA）和太阳光模拟器（Oriel Sol 3A，Newport，USA）组成的光源测试系统测试Sb2S3-ySey太阳电池的光伏性能，光强为100mW·cm-2（AM1.5）并通过标准单晶硅参比电池（Oriel，Newport，USA）进行标定，利用测试软件（Test Point）自动完成太阳电池光伏性能参数的输出，太阳电池的有效面积为0.09cm2[12]。

2.结果与讨论

(1)Sb2S3-ySey薄膜的微结构、晶相与光学吸收

图1是生长时间为5h、7h、9h所得Sb2S3-ySey薄膜的表面和断面SEM照片。从图1（a～c）可以看出，三种Sb2S3-ySey薄膜的表面均是致密全覆盖的。从图1（d～f）可以看出，当生长时间为5h、7h、9h时，所得Sb2S3-ySey薄膜的厚度分别为70nm、100nm、110nm，随着生长时间的增加，相应的厚度增加；当生长时间由5h增加到7h时，相应Sb2S3-ySey薄膜厚度增加了30nm，当生长时间由7h增加到9h时，相应Sb2S3-ySey薄膜厚度只增加了10nm，这主要是由于在反应的开始阶段，KSbC4H2O6·1.5H2O、Na2S2O3·5H2O、Na2SSeO3三种物质的浓度较高，而随着反应的进行，这三种物质的浓度下降，因此生长时间5h到7h之间膜厚的增加比7h到9h之间要多。

图1 Sb2S3-ySey薄膜的表面和断面SEM照片

图2是生长时间为5h、7h、9h所得Sb2S3-ySey薄膜的X射线衍射花样和紫外-可见-近红外吸收光谱。从图2（a）可以看出，在2θ=26.6°、33.6°、37.7°处的衍射峰为FTO（JCPDS:46-1088）的衍射峰；在2θ=24.9°、26.6°、28.3°处的衍射峰为六方相CdS（JCPDS:80-0006）的衍射峰；除了FTO和CdS的衍射峰外，三个薄膜均在2θ=17.1°、24.3°、27.7°、28.3°、31.4°、32.4°、34.4°处出现了衍射峰，这些衍射峰都是Sb2S3-ySey的衍射峰，分别对应Sb2S3-ySey的(120)、(130)、(230)、(211)、(221)、(301)、(240)晶面（JCPDS:15-0861），说明使用化学浴法在CdS/FTO衬底上成功沉积了Sb2S3-ySey薄膜。从图2（b）可以看出，三个薄膜的吸收开端均约为870nm，相应的光学带隙为1.43eV，介于Sb2Se3（1.1eV）和Sb2S3（1.7eV）之间，当生长时间从5h增加到7h和9h时，所得Sb2S3-ySey薄膜在400～800nm的波长范围内的吸收强度增加，这应当与Sb2S3-ySey薄膜的厚度增加有关。

图2 Sb2S3-ySey薄膜的（a）X射线衍射花样和（b）紫外-可见-近红外吸收光谱

(2)Sb2S3-ySey太阳电池的光伏性能

图3是生长时间为5h、7h、9h所得Sb2S3-ySey太阳电池的光电流-光电压特性曲线，详细的光伏性能参数如表1所示。当生长时间为5h时，相应Sb2S3-ySey太阳电池的开路电压（Voc）、短路电流密度（Jsc）、填充因子（FF）、PCE分别为0.44V、20.59mA·cm-2、58.71%、5.27%。当生长时间从5h增加到7h时，相应Sb2S3-ySey太阳电池的Voc仍为0.44V，Jsc、FF、PCE增加到21.80 mA·cm-2、58.98%、5.66%，这主要是由于Sb2S3-ySey薄膜厚度增加，在可见光范围内的吸收增加。当生长时间从7h增加到9h时，相应Sb2S3-ySey太阳电池的Voc仍为0.44V，Jsc、FF、PCE略微降低至21.77mA·cm-2、58.48%、5.64%，虽然Sb2S3-ySey薄膜厚度略微增加了10nm，但其光伏性能反而没有继续增加，这可能是由于Na2SSeO3的浓度降低，生成的Sb2S3-ySey薄膜中的Se含量下降、缺陷增加。因此，最佳的化学浴生长时间为7h。

表1 Sb2S3-ySey太阳电池的光伏性能参数

图3 Sb2S3-ySey太阳电池的光电流-光电压特性曲线

3.结论

本文以酒石酸锑钾、硫代硫酸钠、硒代硫酸钠作为锑、硫、硒源，通过化学浴法于70℃成功制备了Sb2S3-ySey薄膜并组装了相应太阳电池，系统研究了生长时间对所得Sb2S3-ySey薄膜的微结构、晶相、光学吸收及其相应太阳电池光伏性能的影响。结果表明，当生长液的化学组成为120mmol·L-1酒石酸锑钾、120mmol·L-1硫代硫酸钠、5mmol·L-1硒代硫酸钠，生长温度为70℃，生长时间为5h、7h、9h时，所得Sb2S3-ySey薄膜的厚度为70nm、100nm、110nm，相应太阳电池的光电转换效率为5.27%、5.66%、5.64%，其化学浴的最佳生长时间为7h。因此，通过应用廉价、高活性的硒代硫酸钠作为硒源，可以拓宽化学浴制备Sb2S3-ySey薄膜的原材料选择，为大面积制备Sb2S3-ySey薄膜提供一定的理论与技术支撑。