热电双响应智能窗的研究进展

＊彭硕 王密 朱振业

（哈尔滨工业大学（深圳）材料科学与工程学院 广东 518055）

近年来世界工业迅猛崛起所带来的能源短缺问题引发广泛关注。作为一种节能设备，智能窗具有结构简单，制造成本低，自动化程度高以及调光效果理想等优势，因此备受研究者们追捧[1-3]。智能窗是指一类由特殊调光材料和玻璃复合后形成的能够对外界刺激做出响应，自动调节光学透过率、热量辐射、透明度以及颜色的窗户。

根据不同的响应调节机制，智能窗可大致分为热致变色[4]、电致变色[5]、气致变色[6]、光致变色[7]等。其中，热致变色和电致变色智能窗的应用较为广泛，也是目前研究的热点。但是绝大多数的智能窗都只能对一种外界刺激做出响应，如热致变色智能窗，只有当温度达到特定的条件时才能刺激窗户做出相应的调整。这种单一的响应特性只能满足某一种条件下的调光功能，很难满足人们日常生活中的需求，且不能提供较好的舒适程度，极大的限制了智能窗的适用性。因此，多重响应的智能窗应运而生。其中热电双响应的智能窗能够将热致变色（Thermochromic，TC）与电致变色（Electrochromic，EC）两种调节机制很好的结合在一起，是未来发展的主流方向。

目前用于制备热电双响应智能窗的核心功能材料为热致变色材料和电致变色材料，它们均主要包括有机和无机两大类。无机热致变色材料以VO2[8]为主，无机电致变色材料主要为过渡金属元素的氧化物，如WO3、MoO3、TiO2、NiO、Co3O4等。WO3[9]是研究最早也是研究最多的无机电致变色材料，其在外加电路刺激下可以实现从透明到深蓝色的转变。有机类热致变色材料主要包含聚丙烯酸衍生物类、聚乙烯醇类、纤维素酯类等[10]，其中聚N-异丙基丙烯酰胺（PNIPAM）凭借其较低的制备成本和适宜的变色温度而被广泛研究[11-12]。有机电致变色材料主要有聚噻吩类、聚吡咯类、聚咔唑类、聚苯胺类大分子及紫精[13]和一些酯类小分子[14]。本文也根据两种变色材料的类型，大致将热电双响应智能窗分为无机、有机和有机-无机复合三类，分别介绍了每种热电双响应智能窗中一些具有代表性的工作，展示了目前国内外的主要研究进展，并指出一些存在的问题，为未来的发展提供参考。

1.无机类热电双响应智能窗

无机类热电双响应智能窗就是用无机电致变色材料与无机热致变色材料进行复合，使所得到的智能窗具有双响应的特性。VO2是典型的无机热致变色材料，其变色原理可以归结为加热时的晶体结构转变。VO2在低温下是单斜金红石结构，在加热到68℃后会变为四方金红石结构，这种结构可以吸收、反射大部分的近红外光 。

TiO2与WO3是目前研究较多的两种无机电致变色材料，二者能够在外加电压的情况下通过Ti4+和W6+的还原与氧化实现从无色和蓝色之间的转变[15]。由于这两种材料稳定性良好且易于制备，故将其与VO2进行组合即可得到具有双响应的智能窗。

（1）VO2-TiO2双响应智能窗。Yang等[16]制备了一种VO2与TiO2的纳米复合薄膜，并将其组装成如图1（a）所示的器件。其中VO2-TiO2复合薄膜是通过将VO2纳米粒子（NPs）分散在TiO2溶胶中然后进行退火制备的。该器件可以在热/电双重刺激下表现出四种不同的光学状态，如图1（b）所示，表明该装置具有热电双响应的特性。

图1 （a）VO2-TiO2双响应智能窗装置示意图；（b）不同温度与电压下装置的光学透过率

（2）VO2-WO3双响应智能窗。由于WO3的晶格参数与VO2相差较大，无法像与TiO2一样形成复合薄膜，所以可以采取将独立的VO2与WO3薄膜叠加的方法。如Lee等[17]将VO2层与WO3层用固态电解质Ta2O5隔开后制备了全固态混合热电双响应智能窗。这种窗户可以同时或者独立地对温度和电刺激做出响应来控制光传输和太阳能传输，转变过程如图2所示。该装置的另一大优势在于全固态的电解质可以很好的解决传统液态电解质的挥发，泄露以及不稳定的问题。但是这种全固态智能窗的缺陷在于机械强度和韧性较差，不利于运输与安装。

图2 VO2-WO3智能窗

在此基础上Lee等[18]又开发了一种柔性VO2-WO3双响应智能窗，其制备过程如图3所示，这种设备依旧采用液态凝胶作为电解液，首先通过原子层沉积的方法在石墨烯/Cu基板上沉积铟锡氧化物（ITO），用作透明电极和防潮层。然后，将ITO连续溅射沉积ITO（S）和ITO（A）上并在250℃下进行热处理，以进一步提高导电性。然后将制备的ITO（S）/ITO（A）/石墨烯转移到柔性PET基板上，用作柔性的透明电极。

图3 （a）WO3的EC薄膜制造示意图；（b）VO2的TC薄膜制造示意图；（c）集成EC-TC混合装置的示意图

由于该智能窗同样用VO2和WO3作为TC和EC材料，经测试该智能窗同时具有TC和EC性能，并且可以在经过多次弯曲后仍然保持着良好的稳定性。

（3）V4O7一体式热电双响应材料。Nasr等[19]通过VCl3在水中加热到63℃搅拌，制备了纳米V4O7微晶，经测试后发现，该晶体同时具有TC与EC两种特性，其独特的双向应性能源于其特殊的晶体结构。该特殊的结构可以在外加电场以及升温时发生晶格的扭曲与偏转，导致光偏振，在加热和加压时实现从绿色到蓝色再到紫色的变化。然而该种材料对电压的灵敏度太低，热致变色温度较高且范围较宽，如图4所示。

图4（a）V4O7器件在不同温度下的透射率;（b）V4O7器件在不同电压下的透射率

从图中可以看出在较大的电压和温度变化范围内其光学透过率没有明显变化，因此该材料目前还不太适用于实际的应用，但是这种材料提供了一种一体式无机热电双响应材料的研究思路。

2.有机类热电双响应智能窗

与无机类热电双响应智能窗不同，有机类多以一体式为主，通过聚合的方式将两类材料复合到电解质中。这类电解质不仅具有离子传输的功能，还同时具有TC和EC的特性，因此其器件结构较为简单。

（1）具有下临界转变温度（LCST）的双响应智能窗。这类智能窗的核心功能材料是由具有LCST现象的聚合物（PNIPAM、PiPOx等）与紫精共聚而成。以PNIPAM为例，其在低温时溶解于水，表现为透明状态，高温时不溶于水，呈雾化不透明态，这种现象可以很好地应用于炎热的夏季室内温度的调控。Chen等[20]将PNIPAM与二烯丙基紫精（DAV）共聚后制备出一种水凝胶，并且通过聚合离子液体，调节不同的离子液体比例可以获得不同的变色温度。经测试后，这种凝胶同时具有热电双响应的特性，所制备的TED在36℃时不透明，并且在施加2.0V电压后立即出现紫色（图5B）。手指接触后出现“不透明手指”（图5C和5D）。当施加2V电压时，“不透明手指”的无色背景变为紫色（图5E），显示出局部加热变色的特性。

图5 P（NIPAM0.8-BVIm0.2-DAV）凝胶在不同温度和电压下的照片（被手指触摸部分加热）

Nam等[21]将PiPOx与紫精共聚后所得PiPOx-V对温度和电势具有双重刺激响应特性。制备了含有PiPOx-V的简单夹层ITO玻璃器件，并对其电致变色行为进行了研究。由于温度和电势的变化，含有PiPOx-V的ITO玻璃电池呈现出四种不同的视觉状态，并且PiPOx-V的热致变色和电致变色性能在100个电势循环变化中表现出良好的稳定性。

（2）具有上临界转变温度（UCST）的双响应智能窗。这类智能窗的热致变色材料表现为在低温下为不透明的状态，随着温度升高光学透过率开始逐步上升，这类智能窗可以很好的应用在用户隐私保护方面以及限制夏季早晨到中午这段时间室内温度的升高。

Rathod等[22]通过[VNIm][Cl]（3-(2-(异丙基氨基)-2-氧乙基)-1-乙烯基-1H-咪唑-3-氯化铵）的自由基聚合合成优异的热响应性聚[VNIm][TFSI]。离子凝胶由MBV[TFSI]（1-丁基-[4,4′-联吡啶]-1-二(三氟甲基磺酰)亚胺）、二茂铁和聚[VNIm][TFSI]组成，将制备的离子凝胶滴在ITO玻璃衬底上，沉积后将离子凝胶溶液在70℃的真空烘箱中保存6h，并使用另一个ITO玻璃夹在中间。然后用一个夹子将该设备密封起来，形成一个良好的EC薄膜。随后对其进行加热加压后证明其具有双响应特性，如图6所示。

图6 单层（一体式）离子凝胶的集成热响应和双响应（电致变色和热致变色）混合装置的示意图

3.无机-有机复合型热电双响应智能窗

由于单一功能的智能变色器件很难同时实现调光性能优异和颜色变化多样，因此现有研究中一般利用多种变色材料复合的方式来制备高效、多色的智能变色器件，但如何避免多种变色材料之间的相互影响，实现器件颜色和性能的精准调控仍然是一个难题。

Wang等[23]选用WO3作为电致变色材料与PNIPAM和LiClO4的水凝胶作为电解液做成器件后，显示出优异的双响应特性，其结构如图7所示。本工作通过将电解质层和热致变色层一体化的方式，有效实现了多种变色材料之间独立调控、相互影响最小但又具有协同作用。利用热致变色水凝胶制备出热致变色电解质，提高了电解质的功能性和智能性，且与常规无机类智能窗相比，减少了一层TC膜，利用水凝胶电解液作为TC材料。测试后表明WO3和PNIPAM有很好的相容性，并不会影响彼此的变色特性，同时还可以通过调节PNIPAM和LiClO4的浓度获得不同的TC温度。

图7 基于PNIPAM/WO3的混合智能窗示意图

4.总结与展望

本文综述了热电双响应智能窗的研究进展，介绍了主要研究与应用的TC和EC材料，通过简单复合或共聚，将这些材料集成到一个体系中可以达到良好的双响应效果，节能效果更好，智能化程度更高。

但在传统的TC智能窗和EC智能窗中出现的问题也同样出现在双响应智能窗中，例如，着色效率和响应速度过慢，不能快速对外部条件变化做出响应；缺少足够的记忆效应，即不能在一定状态下维持较长时间；大面积的EC智能窗由于电阻过大会导致变色性能较差，边缘部位和中间部位的变色时间和颜色有较大差异。未来我们可以借助更多的表征手段研究热电双响应性能，探究更多的新材料，制备更具优势的TC和EC材料进行复合；或者从提高材料本身导电性能入手，从而提高热电双响应智能窗的灵敏度，减少响应时间。