基于金属有机框架材料的VOCs传感器应用进展

2024-02-13刘燕张雪婷张明焱刘亚科李从举张秀玲

当代化工研究 2024年1期

＊刘燕张雪婷张明焱刘亚科李从举张秀玲*

（1.北京化工大学化学工程学院北京 100029 2.北京化工大学有机无机复合材料国家重点实验室北京 100029 3.北京科技大学能源与环境工程学院北京 100083）

挥发性有机化合物是一类广泛存在于大气中的有害气体，空气中的VOCs可诱导产生二次污染物[1]，如光化学氧化剂、臭氧、过氧乙酰硝酸酯、有机气溶胶等。VOCs还可作为人类部分疾病的标志物，高效检测人类呼出气体中的生物标志物，可实现疾病的无创诊断。因此，VOCs含量的检测在环境保护和医疗诊断方面都有着重大意义。气体电传感器工作时传感材料与目标分子识别，随后将识别信息转导为可检测的电信号[2]，具有高效检测VOCs的潜力。MOFs因孔隙率高、结构多样和吸附能力突出被广泛应用于气体传感方面，而导电MOF[3]、MOF复合材料[4]和MOF衍生材料[5]的不断发展更是促进了MOF材料在电传感器中的应用。

1.化学电阻式传感器

根据MOFs在化学电阻传感器中检测VOCs时发挥的作用，可以将MOFs及其衍生物分为气体传感器的过滤层和传感层。

(1)过滤层MOF材料

现实检测环境一般涉及多种复杂混合气体，而一般的传感材料不仅会与目标气体作用，还可能与干扰气体作用，从而降低传感器的选择性。MOF可调的孔径使其具有分子筛分效应，开放的金属位点也可与特定气体作用，这将有利于过滤干扰气体，加强传感材料与目标分析物的选择性识别。因此拥有金属活性位点和不同孔径尺寸的薄MOF层被涂覆在常规金属氧化物半导体活性层之外作为过滤层，提高传感器的选择性。

Xu等人[6]为了降低水蒸气对金属氧化物气体传感器在检测丙酮时的干扰，采用简单的镀膜方法在ZnO纳米线阵列上涂覆了一层ZIF-CoZn薄膜，成功地制备了基于ZnO@ZIF-CoZn材料的气体传感器。得益于ZIF-CoZn涂层的疏水性，丙酮和湿度的选择性显著提高。Fan等人[7]采用自模板策略制备了ZnO@ZIF-8纳米棒，气敏测量发现，ZnO@ZIF-8纳米棒传感器对甲醛气体表现出良好的选择性，而ZnO纳米棒传感器对不同VOCs的选择性较低。ZIF-8框架的分子筛分效应是选择性提升的主要原因，ZnO@ZIF-8材料具有3.4Å的窄孔径，实验中的VOCs的动力学直径依次为：甲醛（2.43Å）＜氨（2.90Å）＜甲醇（3.63Å）＜乙醇（4.53Å）＜丙酮（4.60Å）＜甲苯（5.25Å），即甲醛能通过ZIF-8壳的小孔径（3.40Å），其他VOCs分子不能通过ZIF-8壳层中的窄孔径被阻挡在外。ZnO@ZIF-8纳米棒传感器证明MOFs材料可以利用分子筛分效应增强抗干扰能力从而提高选择性能。

(2)传感层MOF材料

MOF不仅可以与其他电传感材料复合作为过滤层应用于传感器，还可以通过监测与不同类型分析物接触时电导率的变化直接实现化学电阻的传感。

Chen等[8]报道了将ZIF-67材料应用于气体传感器，该气体传感器可以检测到5mg/L的甲醛。在150℃时，基于ZIF-67材料的传感器对甲醛的响应最高，对氨和甲烷几乎无响应（图1a），这个结果证实了该传感器在150℃时对甲醛具有良好的选择性。同年，该课题组[9]还报道了利用Ag-Pd叉指电极制备基于钴-咪唑框架的传感器，该传感器可有效检测三甲胺（TMA），在75℃时对TMA具有良好的选择性（图1b）。与甲醇、甲醛和丙酮中的O原子相比，(CH3)3N中的N原子因与-CH3基团相连而具有更高的电子云密度，可使(CH3)3N分子与[Co(im)2]n骨架之间产生弱相互作用，这种弱相互作用有助于TMA在[Co(im)2]n上的吸收，最终对TMA的传感性能优于其他测试分析物。

图1 （a）ZIF-67传感器在75～200℃时对不同100mg/L气体的灵敏度[8];（b）[Co(im)2]n传感器在50～175℃时对不同100mg/L气体的灵敏度[9]

MOF材料的选择性吸附，能显著提升特定气体的传感性能，但难以对不同类别的气体进行识别。Dincă等人[10]报道了使用导电2D MOFs来构建交叉反应的化学电阻传感器阵列，该传感器阵列在200mg/L时，可选择性识别脂肪烃、醇、酮/醚、氨和芳香烃，2DMOF和测试分析物之间的电荷转移是该传感器具有选择性的主要原因。化学电阻传感器阵列对分析物的鉴别程度高，化学扰动相对较小，可靠地区分不同类别的VOCs。

针对不同分析物之间可能存在的交叉灵敏度问题，Yao等人[11]成功制备了基于MOF异质结构的MOFon-MOF薄膜化学电阻传感器。Cu-HHTP作为传感层能够检测NH3和苯，而电子绝缘体Cu-TCPP可作为气体分子筛层，Cu-TCPP二维结构中的配位-不饱和Cu离子与NH3的相互作用强于与苯的相互作用，对NH3具有更高的敏感性，可抑制NH3进一步扩散到Cu-HHTP层的下方。因此，级联特性逆转了Cu-HHTP对苯和强干扰分子NH3的选择性。该研究证明异质结构金属-有机骨架MOF-on-MOF薄膜具有将不同MOF层的各种特性按顺序级联的能力，从而产生单一MOF无法实现的功能。

(3)传感层MOF衍生物材料

MOF材料中的规则金属节点、功能性有机配体，以及额外的腔体，与多孔金属氧化物及其复合材料所需的前体可以很好地匹配，能够通过煅烧或热解等方法合成多孔纳米材料，应用于VOCs的传感。

Co3O4是最有应用价值的磁性p型半导体之一，可由ZIF-67衍生制备。Lee团队[12]成功研发了由ZIF-67衍生的单分散中空分层Co3O4纳米笼，以平均尺寸为1.0μm的菱形十二面体ZIF-67颗粒得到的Co3O4纳米笼称为10-Co3O4。基于10-Co3O4材料的传感器在200℃时对对二甲苯、乙醇和甲苯表现出超高响应，同时对甲基苯的传感表现出高选择性和高灵敏度。团队分析该传感器对甲基苯的高选择性是由于传感材料Co3O4具有催化活性并且界面气体通过催化传感材料时存在氧化作用。此研究表明以MOF材料为前体的衍生物可用作超灵敏、高选择性二甲苯的传感器，MOF衍生物在VOCs电传感器领域有着良好前景。

MOF衍生物用于VOC电传感的最新研究中，Zhang等人[13]以还原氧化石墨烯（rGO）和ZIF-8为静电纺丝前驱体，综合了两种多孔材料MOFs和NFs的优点，创新性地制备了rGO-ZnO复合纳米纤维。rGO纳米片与ZnO纳米粒子之间的协同耦合和MOF衍生的独特的3D网状纳米纤维结构使rGO-ZnO NFs对异丙醇具有更快的响应/恢复时间（14s/39s）和良好的选择性、稳定性。由此可见，MOF衍生物复合材料在构建高性能VOCs气体传感器方面具有巨大潜力。

2.化学电容式传感器

MOF不仅可以应用于化学电阻式传感器，还可以成为化学电容式传感器的直接传感材料。化学电容器包括：叉指电极（IDE）和平行板结构，MOF材料和IDE集成后，MOF层电容的变化可以与测量气体的浓度或类型相关联，实现目标分析物的有效传感。

Moos等人[14]制备了基于Al-BDC和Fe-BTC材料的化学电容式传感器，并进行了传感测试，传感结果显示两种传感器都对O2、CO2、C3H8、NO和H2没有任何阻抗响应，而Fe-BTC传感器对乙醇和甲醇有响应，因此Fe-BTC材料被认为是检测乙醇、甲醇的有效传感器材料。Zeinali等人[15]做了类似的研究，采用电化学方法在铜衬底上生长Cu-BTC薄膜，Cu-BTC薄膜可以成功地用于电容式传感。所制备的传感器在1MHz最佳应用频率下对乙醇和甲醇的检测限分别为150.5mg/L和47.3mg/L。并且发现正己烷的存在会导致电容降低，电容值的下降可能是因为正己烷分子取代了之前在立方碳纳米孔中占据的水分子，由于正己烷的介电常数比水低，所以当正己烷分子进入孔隙时，传感器的电容降低。

Zhao等人[16]介绍了基于Mg-MOF-74的电容式传感器的制备，在适当的金属配体比下，采用原位溶剂热法实现了均匀Mg-MOF-74薄膜的原位生长，该薄膜能优先吸附二氧化碳和苯等气体。利用开放的金属位点，通过胺功能化进一步调整了Mg-MOF-74一维六方通道的孔径大小和功能。在室温下，乙二胺功能化Mg-MOF-74薄膜后传感器对苯蒸汽的灵敏度显著降低约60%，对CO2的敏感性增加约25%。苯传感性能的下降是由于胺配位导致孔隙率减少和开放金属位点堵塞，以及开放金属位点与苯分子之间的p络合作用减弱，而对二氧化碳的敏感度的提高是胺-二氧化碳相互作用的结果。该研究证明了基于MOF的传感器通过对主体（MOF）-客体（目标气体）相互作用来控制性能的可调性，为MOF传感器检测VOC气体的发展提供了新的视角。