水合酸性低共熔溶剂对SCR废催化剂的除砷性能研究

摘要：采用水合酸性低共熔溶剂（hydrated"acidic"deep"eutectic"solvent，HDES）进行SCR废催化剂的除砷性能研究，探讨HDES的氢键供体类型、不同摩尔比、含水率、反应温度和反应时间等因素对除砷效率的影响。研究发现，含水率90%的氯化胆碱-磷酸（摩尔比1∶3）的HDES中在90"℃水热反应50"min，除砷效率可达到99.75%，具有良好的循环稳定性。结果表明：HDES可高效去除SCR废催化剂中砷元素，且TiO2的载体结构保持稳定。这项研究对加强我国SCR催化剂处理技术、提升环境保护水平以及促进资源的循环利用具有至关重要的作用。

关键词："SCR废催化剂"砷中毒"水合酸性低共熔溶剂"除砷"TiO2载体结构

Research"on"the"Arsenic"Removal"Performance"of"SCR"Waste"Catalyst"by"Hydrated"Acidic"Deep"Eutectic"Solvent

FANG"Haifeng1""ZHANG"Hongyu2"SHI"Weiwei1"QIN"Hengfei2"MENG"Juan2*

1."Jiangsu"Country"Catalyst"Regeneration"Technology"Co.，"Ltd.，"Changzhou，"Jiangsu"Province，"213200"China;"2."School"of"Resources"and"Environmental"Engineering，"Jiangsu"University"of"Technology，"Changzhou，"Jiangsu"Province，"213001"China

Abstract："The"article"investigates"the"arsenic"removal"performance"by"using"hydrated"acidic"deep"eutectic"solvents"（HDES）"for"SCR"waste"catalysts，"exploring"the"effects"of"factors"such"as"hydrogen"bond"donor"types，"different"molar"ratios，"water"content，"reaction"temperature，"and"reaction"time"on"arsenic"removal"efficiency"of"HDES."The"research"found"that"HDES"with"90%"moisture"content"ofnbsp;choline"chloride"phosphate"（molar"ratio"1：3）"can"achieve"a"arsenic"removal"efficiency"of"99.75%"after"50"minutes"of"hydrothermal"reaction"at"90"℃，"demonstrating"good"cycling"stability."The"results"indicate"that"HDES"can"efficiently"remove"arsenic"from"SCR"waste"catalysts"while"maintaining"the"stability"of"the"TiO2"support"structure."This"research"plays"a"crucial"role"in"enhancing"China's"SCR"catalyst"treatment"technology，"improving"environmental"protection"levels，"and"promoting"resource"recycling.

Key"Words："SCR"waste"catalyst;"Arsenic"poisoning;"Hydrated"acid"deep"eutectic"solvent;"Arsenic"removal;"TiO2"carrier"structure

选择性催化还原（Selective"catalytic"reduction，"SCR）技术因其在烟气净化中的有效性而被广泛应用于城市固体废物焚烧厂和燃煤电厂中。该类催化剂在使用过程中容易受到反应物中有毒有害的化学成分造成活性下降[1]。其中，砷（As）元素为SCR催化剂的严重毒物，其反应后产生的As2O3扩散到催化剂内部并堵塞其微孔结构，也会在活性位点表面形成As2O5覆盖活性位点，最终导致SCR催化剂失活[2]。

目前，砷中毒的SCR废催化剂主要采用（酸/碱）水洗法、氧化还原法、电泳法等，均取得了一定的除砷效果[3]。稀释的H2SO4溶液、碱性溶液和H2O2水溶液已被证明比热水洗涤更有效，可以去除催化剂中的砷氧化物，部分恢复催化活性，但可能造成活性组分流失和催化剂的二次中毒[4，"5]。电泳等特殊方法也不适合大规模工业化下展开使用。因此，开发一种更绿色、低成本和高效的方法来去除SCR废催化剂中的砷是十分必要的。

本文旨在探索HDES对某电厂内SCR废催化剂除砷性能的最佳工艺，研究发现，含水率90%的氯化胆碱-磷酸HDES除砷效率最佳（99.75%），未破坏TiO2载体的结构。

1实验

• 实验原料与试剂

SCR废催化剂由江苏肯创催化剂再生技术有限公司提供，从待处理的SCR废催化剂上切割成待处理的块状粉末，使用清水彻底清洗催化剂表面附着的飞灰，确保其清洁。清洗干净后，将催化剂小样转移至烘箱中进行干燥，以去除其中残留的所有水分。所有试剂均为分析纯试剂。

• 实验方法

1.2.1"疏水性低共熔溶剂的合成

以氯化胆碱作为氢键受体，不同的酸性试剂（丙烯酸、草酸、乳酸、柠檬酸、乙酸、磷酸、硫酸胍）分别作为氢键供体，从而合成一系列的低共熔溶剂（Deep"Eutectic"Solvents，DES）。具体为将氢键供受体以一定摩尔比在80"℃下加热，并用恒温磁力搅拌机进行搅拌反应一段时间后，直到变为均匀澄清透明的DES。后续加入一定质量的水即为一定含水率的疏水性低共熔溶剂（Hydrophobic"Deep"Eutectic"Solvents，HDES）。

1.2.2加热浸泡除砷试验

称取1"g预处理后的SCR废催化剂，加入10"g的除砷溶剂，在一定温度下将混合物加热浸泡进行反应。反应完成后，取100"μL上清液，用超纯水对上清液进行定容至10"mL并做好标记后待测。本实验以氯化胆碱为氢键受体，通过改变酸性氢键供体类型从而选出最优的氢键供体；在此基础上，改变摩尔比（1∶1、1∶2、1∶3、1∶4），HDES的含水率（从20%～90%），反应温度（从20～95℃）和反应时间（0.5"h、1"h和2"h），得出除砷的最优条件。采用最佳的HDES进行除砷循环实验，结合ICP检测不同条件下的除砷率。

1.2.3"砷溶液标曲的配置

本实验中所需的As元素在ICP-OES检测中的波长为188.979。取1"000"mg/L的As标准溶液，通过使用蒸馏水逐级稀释的方式，配制成浓度分别为1.0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0、15.0、20.0、40.0、60.0、80.0、100.0"mg/L的As标准系列。使用ICP测出As标准曲线（如图1），拟合后R2需要达到3个9以上。将除砷后的溶剂用ICP测试出信号强度，带入As的标准曲线中计算SCR废催化剂的除砷量。

1.2.4"SCR催化剂的消解

将0.1"g的SCR废催化剂经过研钵研磨成粉末状后，放置于聚四氟乙烯容器内，首先加入3"mL氢氟酸、3"mL硝酸、1"mL盐酸。然后，将容器置于100"℃的高温环境中加热0.5"h，消解完全。最后，将加热温度调节至70"℃，继续加热1.5"h，期间不断搅拌，以便均匀赶酸。

1.2.5""检测方法

液体样品As元素的浓度采用电感耦合等离子体光谱元素分析仪PerkinElmer"Optima"2100DV测定，固体样品的化学成分测试采用扫描电子显微镜（Scanning"Electron"Microscope，SEM）JSM-7600F和X射线衍射仪（X-ray"Diffraction，XRD）PW3040/60进行分析。

2."结果与讨论

表1是以氯化胆碱为氢键受体，氢键供体分别为草酸、乳酸、柠檬酸、乙酸、硫酸胍及磷酸合成的DES在90"℃下浸泡的除砷性能。氢键供体为柠檬酸的除砷率最差仅为9.18%，乙酸、乳酸和草酸的除砷率分别为15.70%、22.02%和27.39%。有机酸的分子较大，与氯化胆碱形成的DES往往存在黏度大，进而影响了除砷效率[6]。当氢键供体为磷酸时，除砷率可达到64.28%，磷酸是一种小分子无机酸，具有很强的酸性和氧化性，氯化胆碱-磷酸的DES能够将SCR废催化剂中的砷氧化物溶解出来，从而实现As的高效去除。随着氯化胆碱-磷酸摩尔比的增加，除砷率呈现出先上升后保持稳定的趋势。当摩尔比为1∶1时，除砷率为70.45%；当摩尔比为1∶2时，除砷率提高至88.59%。随着磷酸含量的增加，除砷率有所提高[7]。这是因为随着酸性增强，能够更好地与As离子形成稳定的络合物，从而提高除砷效果。当摩尔比为1∶3时，除砷率达到99.60%，继续增加摩尔比至1∶4时，除砷率仍保持在99%以上，再增加磷酸比例除砷性能变化不明显。因此选用1∶3氯化胆碱-磷酸的DES除砷效果继续展开后续除砷性能的工艺优化研究。

水是影响HDES作用效力和降低溶剂成本的重要因素。表2是以氯化胆碱-磷酸（1∶3）的DES组分在不同含水率下90℃处理SCR废催化剂1"h后的除砷率。随着含水率的增加，HDES的除砷率呈现上升的趋势。当含水率为40%和60%时，除砷率分别为46.50%和51.0%，变化不大。含水率继续升高至80%，除砷效率可达75.9%。在含水率达到90%时，除砷效率达到了99.75%。说明水分子有利于HDES与SCR废催化剂表面砷的接触和反应，提高了溶剂效力，从而提高了除砷效率。而且随着含水率的不断增加，除砷的投入成本将明显降低。

反应温度也会对HDES的除砷效果产生不同的影响，图2是含水率为90%的HDES在不同温度下反应的除砷率。在20"℃和40"℃的条件下，除砷率仅分别为28.07%和37.18%，然而，随着温度的逐步升高至60"℃、80"℃和90"℃，除砷效率也分别为65.02%、77.43%和99.75%，呈现显著的上升趋势。在温度较低时，HDES和SCR废催化剂中的砷氧化物反应较为缓慢，分子运动慢，除砷率较低。在90"℃之前随着温度的升高，除砷率逐渐增加，分子热运动更加剧烈，从而有利于提高除砷效率。95"℃时的除砷率降为83.45%，可能是由于温度的持续升高导致HDES溶剂成分的挥发造成比例改变的原因。

由图3可知，随着处理时间的增加，反应进行得更充分，使除砷效率逐渐提高。在处理10"min和20"min时，除砷效率仅为36.85%和51.86%，由于反应时间较短，除砷效果并不理想。当时间增加到30"min、40"min时除砷率进一步提高为71.41%、93.07%，这表明除砷剂在处理过程中已经达到了较高的除砷效率，但仍有部分As元素尚未去除。最后在处理50"min时，除砷率达到了99.02%，这说明砷氧化物在处理时间内基本完全溶解在溶剂中，有效地去除了SCR废催化剂中的砷污染物。

溶剂的循环可使用次数是决定其经济成本的重要因素。从表3中可以看出，随着循环次数的增加，除砷率呈现出先稳定后下降的趋势。在前3次循环使用中，除砷率下降不明显，均可达到90%以上。随着循环次数的增加，除砷率有所下降。在第四次循环时，除砷率进一步降低至68.09%。第五次循环只能达到57.75%的除砷效果。这可能是由于在循环过程中，由于砷氧化物的不断溶解加入HDES溶剂中导致其结构和活性发生变化，除砷效率明显下降。

利用SEM进一步研究HDES除砷后对SCR废催化剂微观结构的影响。观察图4可以看出，除砷前的催化剂表面存在明显的砷污染，这种污染现象不仅导致催化剂表面活性位点的覆盖，进而引起催化剂活性的降低，而且还使催化剂表面的形貌变得粗糙，进一步影响了其催化效率和稳定性。经过除砷处理后，催化剂表面砷的污染得到有效去除，表面形貌得到恢复（如图5所示）。除砷后的催化剂表面团聚颗粒数量明显减少，块状结构也较为清晰，晶体结构相对规整且孔隙分布较为均匀。结果表明：HDES展开的除砷工艺对SCR催化剂微观结构恢复具有显著效果。

本文采用XRD分析了SCR废催化剂在除砷前后的晶格结构变化（如图6所示）。除砷前SCR废催化剂的晶格结构峰不明显，强度很低，仅在25.28°处出现TiO2的晶格峰。除砷后载体TiO2的晶格衍射峰更明显，分别位于25.28°、37.80°、48.05°、53.89°等位置，与锐钛矿型TiO2（PDF-21-1272）的标准衍射特征峰一致，其中，25.28°处的衍射峰强度尤为显著。通过XRD谱图分析，未出现V2O5、WO3、As2O3、As2O5及其他杂质元素的明显衍射峰，这表明这些物质可能以非晶态或无定形形式存在于催化剂中，或以极高的分散度存在于催化剂表面[8]。由此可见，SCR废催化剂失活可能与其表面结构中毒有关，HDES溶剂更有利于催化剂暴露本征结构，实现再生循环利用。

3"结语

高含水率的HDES对SCR废催化剂除砷可以达到显著效果，且具有操作简便、成本低廉、环保等优点。HDES对砷的去除效率受多种因素影响，包括酸性氢键供体类型、摩尔比、含水率、反应温度、反应时间等条件。结果表明：最佳实验条件为SCR废催化剂在高含水率HDES组分中90"℃下反应50"min，砷的去除效率达到99%以上，同时具有较好的循环稳定性。该除砷工艺对改善SCR废催化剂表面暴露催化剂的本征结构，降低除砷剂的经济成本，有利于其在工业领域的推广应用。

参考文献

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